Pigmentos naturais

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Pigmentos naturais

• Disciplina Bromatologia
• Profa. Tatiana

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Classificação

• Classificação de acordo com a estrutura química
• Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica
• Isoprenóides
• Flavonóides
• Betalaínas
• Taninos
• Pigmentos quinoidais
• Riboflavina

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1. Compostos heterocíclicos com estrutura
tetrapirrólica

• Denominados metaloporfirinas
• Principais pigmentos
• Clorofilas
• Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)

Metaloporfirina (onde M é um metal)
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1.1. CLOROFILA

• Cor verde dos vegetais
• Essencial ao processo de fotossíntese
  (fotorreceptor)
• Encontra-se como suspensão coloidal nas célula de
  cloroplastos, associada com carotenóides,
  lipídeos e proteínas
• Diferenças de cor ? presença de outros pigmentos
  associados
• Frutas ? maturação ? degradação da clorofila

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(No Transcript)
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Estrutura química
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Derivados da Clorofila
Derivado Estrutura
Fitol Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39)
Forbina Porfirina anel C9-C10
Feoforbídeo Clorofila sem Mg2 e sem fitol
Feofitina Clorofila sem Mg2 e com H
Fitina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2
Clorofilina Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da hidrólise do éster fitílico
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Propriedades Químicas

• pH
• Aquecimento
• Presença de luz e oxigênio
• Presença de metais bivalentes
• Enzimas

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Efeito do pH
OH- (fraco) pH 8,0
H (fraco) pH 4 - 6
Clorofila verde
fitol
Mg2
H (forte) pHlt3
Clorofilida verde
Feofitina Verde-castanho
Mg2
fitol
H (fraco) pH 4-6
OH- (fraco) pH 8,0
Feoforbídeo Verde-castanho
Mg2
fitol
Alteração de cor das clorofilas em função do pH
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(No Transcript)
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Aquecimento
Clorofila proteínas
CALOR
Desnaturação das proteínas
Clorofila desprotegida
Ação do H do meio
Mg2
Feofitina
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Presença de Luz e O2

• Forma viva está protegida lipídeos e
  carotenóides associados
• Senescência, processamento ? extração do pigmento
  do tecido ? fotodegradação

Clorofila
Catabólito incolor
O2
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Presença de Metais bivalentes
Mg2
Cu2 ou Zn2
Mg2
Cu2 ou Zn2
Formação de complexos cor verde brilhante e
estáveis em meios ácidos do que alcalinos
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Enzimas

• Degradação que ocorre durante maturação

Clorofila
Feofitina
Clorofilase (estearase)
fitol
fitol
Clorofilidas
Feoforbídeo
dioxigenase
Clivagem da porfirina
Catabólito incolor fluorescente
Catabólito incolor não fluorescente
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Preservação da cor

• Processamento ? perda de cor em meio ácido
• Métodos que evitam formação de cor verde castanho
  em hortaliças e frutas
• Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou
  tampões como fosfato e citrato)
• Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa
  temperatura retardam ação enzimática

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1.2. Pigmentos Heme

• Cor vermelha da carne ? presença de 2
  cromoproteínas
• Grupo prostético ? heme (ferro)
• ? Complexam oxigênio O2
• Cromóforo responsável ? Metaloporfirina
• Hemoglobina encontradas no sangue e hemáceas
• Mioglobina encontradas na carne

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Estrutura
A diferença da mioglobina para hemoglobina é o
grupo protéico - Hemoglobina 67000Da -
Mioglobina 17000Da

• http//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07
  /Hb-animation2.gif

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Estrutura da Mioglobina
Globina proteína de baixo peso molecular que
envolve a molécula de mioglobina
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Cor e características químicas

• A cor da carne é determinada
• pelo estado químico da mioglobina
• seu estado de oxidação
• tipos de ligantes ao grupo heme
• conformação da globina presente.

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Esquema de alteração de cor da mioglobina
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(No Transcript)
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Reações na carne

• O2 em baixas concentrações favorece a formação da
  oximioglobina
• Na ausência de O2 a reação é deslocada para
  formação da mioglobina
• O aquecimento desnatura a globina (agente
  protetor). Assim, o íon ferroso Fe2 oxida-se a
  um íon férrico Fe3 formando metamioglobina
  desnaturada e a carne adquire a cor marrom

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Produtos Curados

• Adição de nitrito e/ou nitrato na carne
• Evita desenvolvimento de bactérias patogênicas do
  gênero Clostridium
• Confere à carne cor rósea

NO mioglobina ?
nitrosomioglobina (óxido nitroso)
(cor rosa escuro)
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• O nitrito se reduz a óxido nitroso, que, por sua
  vez, retarda o crescimento do Clostridium
  botulinum e a consequente produção da
  enterotoxina
• O nitrato não apresenta atividade
  bacteriostática. No entanto, o nitrato pode ser
  convertido à nitrito pelas bactérias da carne
• O nitrito é mais tóxico que o nitrato. NO2- em
  altas concentrações interage com aminas
  secundárias e ternárias formando nitrosaminas
  (cancerígenas)

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Reações envolvidas
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(No Transcript)
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2. Compostos de Estrutura Isoprenóide

• Pigmentos denominados de CAROTENÓIDES
• Cor varia de amarelo para vermelho
• Ocorrência em vegetais (animais não sintetizam)

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Estrutura

• Estrutura básica 8 unidades de isopreno unidas
  de tal forma que os dois grupos metílicos
  centrais ficam separados por três carbonos

Licopeno (carotenóide)
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• Grupos de carotenóides
• Carotenos estrutura constituída por C e H
• Xantofilas derivados obtidos por oxidação com
  formação de grupos hidroxila, metoxila, carboxila
  e cetona

licopeno
luteína
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Precursores da Vitamina A

• Também conhecido como pró-vitamina A
• São carotenóides que contém a estrutura cíclica
  da ß-ionona

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• a caroteno possui 1 molécula de pró-vitamina A
  (retinol)
• ß caroteno possui 2 moléculas de pró-vitamina A
  (retinol)

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Propriedades

• Carotenóides são compostos
• Lipofílicos
• Moderadamente estáveis ao calor
• Perdem a cor por oxidação (principal causa de
  degradação)
• Facilmente isomerizados por calor, ácido e luz
• Estáveis na faixa de pH da maioria dos alimentos
  (pH 3,0 7,0)

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• Enzimas catalisam a degradação oxidativa por
  mecanismos indiretos. Enzima catalisa produção de
  peróxidos, e estes, reagem com os carotenos
• Propriedades antioxidantes

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3. FLAVONÓIDES

• Compostos heterocíclicos com oxigênio
• Classe de pigmentos encontrados em vegetais
• Estrutura básica

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3.1. Antocianinas

• Pigmentos encontrados somente em vegetais
• Pigmentos encontrados em frutas e flores
• As cores variam do vermelho intenso ao violeta e
  azul
• Antocianinas que ocorrem na natureza
  pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina,
  petunidina e malvidina.

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Estrutura

• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)

Íon Flavilium
Antocianidinas
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• Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem
  naturalmente pelargonidina, cinidina, peonidina,
  delfinidina, petunidina e malvidina

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• Antocianinas são antocianidinas ligadas a
  açúcares e geralmente contém ácidos ligados aos
  açúcares

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Antocianinas em alimentos
Antocianina R1 R2 ?max. (nm) Ocorrência
Pelargonidina H H 520 Morango, amora
Cianidina OH H 535 Jabuticaba
Delfinidina OH OH 546 Berinjela
Malvidina OCH3 OCH3 542 Uvas
Peonidina OCH3 H 535 Cereja, uvas
A estrutura da molécula antocianina apresenta um
efeito pronunciado na intensidade e estabilidade
da cor. O aumento do número de grupos hidroxilas
converte o comprimento de onda de absorção máxima
da antocinina, para comprimentos de onda mais
longos, e sua cor muda de laranja para
azul-avermelhado.
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Estabilidade de cor

• As antocianinas são pigmentos instáveis,
  apresentam maior estabilidade em condições
  ácidas.
• A sua degradação pode ocorrer durante a extração
  do vegetal, processamento e estocagem de
  alimentos.
• A degradação é influenciada pelo pH, temperatura,
  enzimas, ácido ascórbico, dióxido de enxofre,
  íons metálicos (Fe)

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Efeito do pH

• O íon flavilium é muito reativo
• A estabilidade depende de reações nos radicais 2
  e 4
• Apresentam natureza anfótera devido à presença de
  um íon oxônio adjacente ao carbono 2
• Em meios ácidos e neutros, quatro estruturas de
  antocianinas existem em equilíbrio cátion
  flavilium (AH), base quinoidal (A), pseudobase
  carbinol (B) e chalcona (C)

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pH3,0 Cor vermelha
pH lt 6,0 Incolor
pH 12 - 13 Cor amarelo pálida
pH gt 6,0 Cor púrpura claro
pH gt 9,0 Cor azul escuro
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• pH exerce papel importante no equilíbrio entre as
  formas de antocianinas e, conseqüentemente, na
  modificação de cor
• Coloração pouco intensa em pH gt 4,0
• Corantes de antocianinas são pouco usados por
  terem coloração intensa em pH baixo (pHlt4,0)
• Antocianidinas são menos estáveis que
  antocianinas, devido à substituintes na posição
  3, e a chalcona é uma dicetona instável que é
  facilmente hidrolisada, de forma irreversível.

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Efeito da Temperatura

• A estabilidade das antocianinas é muito afetada
  pela temperatura. A velocidade de degradação
  também influenciada pelo O2, pH e estrutura do
  pigmento.
• No aquecimento o equilíbrio desloca-se para a
  forma chalcona
• Uso de altas temperaturas destrói as
  antocianinas. Recomenda-se a utilização de
  tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo
  tempo)

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Efeito do Oxigênio

• A natureza insaturada da estrutura das
  antocianinas torna-as suscetível ao oxigenio
  molecular
• Na presença de O2 as antocianinas escurecem
• Preservação do pigmento substituir o O2 por
  atmosferas ricas em nitrgênio ou vácuo.

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Efeito do Ácido Ascórbico

• As antocianinas interagem com o ácido ascórbico e
  se destroem mutuamente
• A adição de ácido ascórbico em produtos de frutas
  promove a perda de cor e redução do valor
  nutricional

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Efeito do Dióxido de Enxofre

• O dióxido de enxofre é muito usado no
  processamento de frutas, em concentrações baixas
  de 0,030 mg/Kg, pois inibe a degradação
  enzimática
• Em concentrações elevadas forma um complexo
  incolor com as antocianinas
• A descoloração por adição de sulfito pode ser
  revertida pela acidificação e aquecimento.

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Efeito de metais

• As antocianinas podem formar pigmentos
  azul-púrpura ou acinzentados com metais
• Alterações durante estocagem ou processamento na
  presença de ferro, alumínio ou latão (cobre e
  zinco).

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Efeito de Copigmentação

• A Copigmentação intermolecular das antocianinas
  com flavonóides, certos ácidos fenólicos,
  alcalóides e outros compostos, aumenta a
  intensidade de sua cor, resultando em tonalidades
  que variam de púrpura a azul.
• A intensidade depende tipo e concentração de
  antocianinas e copigmentos, pH e temperatura do
  solvente.

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Outros flavonóides

• Pigmentos conhecidos como antoxantinas
• São pigmentos derivados do núcleo flavonóide,
  encontrados na forma livre ou de glicosídios
  associados a açúcares e taninos
• Apresentam cores claras ou amareladas e são
  encontrados em alimentos como repolho branco,
  batata e cebola

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Estruturas
Flavona
Flavonol
Isoflavona
Flavan-3-ol
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Propriedades

• Importância relação com a cor dos vegetais
  amarelados e à copigmentação com antocianinas
• Propriedades antioxidantes
• Mais resistentes ao calor em relação às
  antocianinas
• Pouco sensível à luz
• Alguns flavonóides adquirem coloração amarelada
  quando aquecidos em meios fracamente alcalinos

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4. Betalaínas

• As betalaínas são hidrossolúveis
• Encontradas apenas em poucas famílias da ordem
  Centrospermae, á qual pertence a beterraba
• São classificadas como betacianinas (pigmentos
  vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos)

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Estruturas
Betalaína
Betanina (pigmento da beterraba)
Vulgoxantina I RNH2 Vulgoxantina II
ROH (pigmentos amarelos)
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Estabilidade

• Estabilidade da cor da betanina em solução é
  fortemente influenciada pelo pH e pelo
  aquecimento
• Estável na faixa de pH de 4,0 a 6,0
• A betanina pode ser degrada também por exposição
  à luz
• Os corantes extraídos de beterraba são adequados
  para produtos que não sofram tratamentos térmicos
  severos como gelatinas e sorvetes e derivados de
  soja.

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5. Taninos

• Compostos de estrutura variada
• Definição rigorosa não existente
• São compostos fenólicos especiais que possuem a
  habilidade de se combinar com proteínas e outros
  polímeros
• Classificação taninos hidrossolúveis e tatninos
  condesados
• Cor varia de amarelo a marrom-escuro

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Propriedades

• precipitam proteínas e vários alcalóides em
  solução
• com íons férricos (Fe3) formam soluções
  preto-azuladas
• Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo
  da maturação
• Sua presença em frutos provoca adstringência,
  mas, também, contribui para a textura por
  conferir maior rigidez.

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6. Pigmentos Quinoidais

• Amplamente distribuídos na natureza
• Pigmentos amarelos, vermelhos e marrons
• Encontrados em raízes, madeira e também em
  insetos
• Pigmentos para uso em alimentos cochonila e
  carmin-cochonila

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• O carmin-cochonilha (E120) é um material de cor
  vermelha extraído de corpos secos de insetos
  fêmeas das espécies Dactylopius coccus Costa ou
  Coccus cacti L.
• O principal pigmento da cochonila é o ácido
  carmínico (20 da massa seca dos insetos)
• Aplicação em diferentes produtos, como iogurtes,
  polpas e sorvetes.
• Estável à luz e calor