A QU

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A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS
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• Introdução
• Mais de 97 da água do mundo é proveniente dos
  mares, indisponível para o consumo e para uso
  agrícola
• 75 da água doce está presa nas geleiras
• Apenas 0,01 está disponível para o consumo em
  rios e lagos
• A humanidade consome 20 da água que escoa para
  os oceanos e em 2025 consumirá 75

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• Águas subterrâneas
• A maior parte da água doce disponível encontra-se
  no subsolo

Figura 1. Águas subterrâneas em relação às
regiões do solo
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• A extração maciça de águas subterrâneas poderá
  causar graves problemas
• - suprimento de água no futuro
• - desmoronamento de terra
• A contaminação das águas subterrâneas por
  produtos químicos está se tornando um problema
  sério
• Atualmente um terço da população enfrenta alguma
  deficiência no suprimento de água doce
• Em 2025 dois terços da população deverão ser
  afetados

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• A química da oxidação-redução em águas naturais
• O oxigênio dissolvido
• O agente oxidante mais importante em águas
  naturais é o O2
• semi-reação em solução ácida
• O2 4H 4e- ? 2H2O
• semi-reação em solução básica
• O2 2H2O 4e- ? 4OH-

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• A solubilidade do O2 em água é muito baixa
• - a 0ºC a solubilidade é de 14,7 ppm
• - a 35ºC a solubilidade é de 7,0 ppm
• Poluição térmica dos rios e lagos Ocorre quando
  há um aumento artificial na temperatura
• Os peixes necessitam de pelo menos 5 ppm de O2
  dissolvido para manter-se vivos
• A poluição térmica ocorre geralmente como
  resultado das operações de usinas geradoras de
  energia elétrica

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• Demanda de oxigênio
• A substância mais habitualmente oxidada pelo O2
  dissolvido em água é a matéria orgânica biológica
• CH2O(aq) O2(aq) ? CO2(g) H2O(aq)
• carboidrato
• De maneira similar, o O2 dissolvido na água é
  consumido nas reações de oxidação da amônia e íon
  amônio para formar íon nitrato
• NH3(aq) 2O2(aq) OH-(aq) ? NO3-(aq) 2H2O(aq)

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• A água é aerada através do fluxo das águas dos
  rios
• A água estagnada ou próximo ao fundo de um lago
  está quase sempre com deficiência de oxigênio
• A capacidade da matéria orgânica consumir
  oxigênio presente na água é denominado de Demanda
  Bioquímica de Oxigênio (DBO)
• Para se determinar o valor da DBO mede-se as
  concentração de oxigênio antes e depois de uma
  amostra de água selada, mantida no escuro, a
  temperatura constante por um certo período

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• A DBO é igual a quantidade de oxigênio consumido
  como resultado da oxidação de matéria orgânica
  presente na amostra
• O valores de DBO são de aproximadamente 0,7 mg de
  O2/L
• Uma determinação mais rápida pode ser efetuada
  através da Demanda Química de Oxigênio (DQO)
• Ao invés do oxigênio, utiliza-se o íon dicromato
  em meio ácido, um forte agente oxidante

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semi reação de redução do dicromato Cr2O72-
14H 6e- ? 2Cr3 7H2O semi reação de redução
do oxigênio O2 4H 4e- ? 2H2O O número de
mols de O2 requeridos para a oxidação é 1,5 vez
(6/4) o número de mols de dicromato realmente
utilizado
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• Considerando que o dicromato é um oxidante mais
  forte do que o O2 os valores de DQO serão maiores
  do que os valores de DBO
• Em águas poluídas com substâncias orgânicas
  associadas a resíduos de animais e de alimentos
  apresentam uma demanda de oxigênio superior à
  solubilidade de oxigênio dissolvido
• Como conseqüência, a depleção do O2 é rápida e os
  peixes que vivem nela morrerão

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• Decomposição anaeróbica de matéria orgânica em
  águas naturais
• A matéria orgânica pode ser decomposta sob
  condições anaeróbicas na presença de bactérias
  apropriadas
• 2CH2O?bactérias? CH4 CO2
• Como o metano é praticamente insolúvel em H2O
  haverá a formação de bolhas de ar (gás do
  pântano)
• Pode-se encontrar no mesmo lago condições
  aeróbicas e condições anaeróbicas

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Figura 2. Estratificação das águas de um lago no
verão, mostrando as formas típicas das principais
espécies presentes.
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• Compostos de enxofre em águas naturais
• Quando compostos orgânicos contendo enxofre, ex.
  aminoácidos, de decompõem por via anaeróbica
  formam
• - sulfeto de hidrogênio (H2S)
• - metanotiol (CH3SH)
• - sulfeto de dimetila (CH3SCH3)
• Estes compostos originam os odores desagradáveis
  dos pântanos

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• Na água, o H2S pode ser totalmente oxidado por
  certas bactérias
• H2S 2O2 ? H2SO4
• Algumas bactérias anaeróbicas podem usar o íon
  sulfato como agente oxidante para conversão de
  matéria orgânica
• 2SO42- 3CH2O 4H ? 2S 3CO2 5H2O
• Estas reações são importantes na água do mar,
  onde a concentração do íon sulfato é muito mais
  elevada do que em água doce

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• Compostos de nitrogênio em águas naturais
• Em ambientes aeróbicos, como na superfície dos
  lagos, o nitrogênio existe na forma mais oxidada,
  o nitrato
• Em ambientes anaeróbicos, como no fundo dos lagos
  estratificados, o nitrogênio existe na forma mais
  reduzida, a amônia e o íon amônio
• O nitrito ocorre em ambientes anaeróbicos, como
  solos alagados, que não são muito redutores

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• Nitratos e nitritos em alimentos e água
• Recentemente, constatou-se um aumento da
  concentração do íon nitrato na água potável
• Suspeitas
• - resíduos oxidados de animais e nitrato de
  amônio não absolvido pelo solo
• Realidade
• - cultivo intensivo do solo (aeração e umidade)

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• Os nitratos, em contato com água salgada
  favorecem a superpopulação de algas, que após a
  sua morte contaminam o ambiente
• O excesso de nitrato na água potável causa
  metemoglobinemia
• As bactérias presentes no estômago do bebê ou na
  mamadeira convertem o nitrato em nitrito
• O nitrito combina-se com a hemoglobina impedindo
  o transporte de O2
• O bebê torna-se azul e sofre de insuficiência
  respiratória

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• A água com níveis elevados de nitrato aumenta o
  risco de aparecimento de linfoma do tipo
  não-Hodgkin
• Na União Européia, a concentração máxima de íon
  nitrato na água potável é de 50 ppm
• Nos estados Unidos, a concentração máxima de íon
  nitrato na água potável é de 10 ppm

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• Nitrosaminas nos alimentos e na água
• Os íons nitratos da água, podem ser convertidos
  em íons nitritos no estômago
• Os nitritos por sua vez, reagem com aminas para
  produzir as N-nitrosaminas, compostos conhecidos
  por sua ação carcinogênica em animais

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• As N-nitrosaminas são potentes agentes
  carcinogênicos, em especial a N-nitrosodimetilamin
  a (NDMA)
• A NDMA é produzida no estômago e podem também ser
  encontrada em alimentos e bebidas
• Adiciona-se nitrato para curar os alimentos.
  Parte deste nitrato é reduzida bioquimicamente
  para íons nitrito, o que impede o botulismo
• O nitrito mantém o sabor e aparência dos
  alimentos
• O nitrito se transforma em nitrosaminas no
  processo de fritura e no estômago

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• A química ácido-base em águas naturais
• O sistema CO2/Carbonato
• A química ácido-base em muitos sistemas aquáticos
  é dominada pela interação do íon carbonato,
  CO32-, uma base moderadamente forte, com o ácido
  fraco H2CO3, ácido carbônico

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Figura 3. Reações entre as três fases (ar, água e
rochas) do sistema dióxido de carbono/carbonato.
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• Águas em equilíbrio com carbonato de cálcio
  sólido
• Considere um corpo aquático hipotético, em
  equilíbrio, com excesso de carbonato sólido
• KpsCa2Co32-
• Para o CaCO3, a 25ºC, Kps4,6x10-9 mol L-1
• No equilíbrio as duas concentrações são iguais,S
• Logo, Ssolubilidade do CaCO3Ca2Co32-
• Temos então S24,6x10-9
• S6,8x10-5 mol L-1

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O íon carbonato dissolvido atua em água como
base Kb(CO32-)HCO3-OH-/CO32- Reação
global CaCO3(s) H2O(aq) ? Ca2 HCO3- OH-
- Em soluções não alcalinas a reação se
desloca para a direita - Em água neutra ocorre a
formação de íon cálcio, íon bicarbonato e íon
hidróxido
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KaKbKw1,0x10-14 Para o HCO3-, o valor de
Ka4,7x10-11 Substituindo na equação acima,
teremos Kb(CO32-)Kw/Ka(HCO3-) Kb1,0x10-14/4,7x1
0-11 2,1x10-4 Da reação global, temos KrgKpsKb
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Substituindo os valores Krg4,6x10-9 x 2,1x10-4
9,7x10-13 A constante de equilíbrio da reação
global é dada por KrgCa2HCO3-OH- Desta
forma, temos uma nova equação para a
solubilidade SCa2HCO3-OH- S3
9,7x10-13 S9,9x10-5
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• Assim, a solubilidade estimada para CaCO3 é
  9,9x10-5 mol L-1, em contraste com o valor
  anterior de 6,8x10-5 mol L-1
• A solubilidade do CaCO3 é maior do que a estimada
• O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para
  a direita
• CaCO3(s) ? Ca2 CO32-
• Com base nestes resultados, uma solução saturada
  de CaCO3 é moderadamente alcalina (pH9,9)

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• Assim, a solubilidade estimada para CaCO3 é
  9,9x10-5 mol L-1, em contraste com o valor
  anterior de 6,8x10-5 mol L-1
• A solubilidade do CaCO3 é maior do que a estimada
• O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para
  a direita
• CaCO3(s) ? Ca2 CO32-
• Com base nestes resultados, uma solução saturada
  de CaCO3 é moderadamente alcalina (pH9,9)

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Água em equilíbrio com CaCO3 e CO2
atmosférico Processo global CaCO3(s) CO2(g)
H2O(aq) ? Ca2 2HCO3- Para esta reação,
temos KKpsKbKHKa/Kw Onde Ka4,5x10-7,
constante de dissociação do H2CO3 Kb2,1x10-4,
constante de dissociação do CO32- KH3,4x10-1
mol L-1 atm-1, constante da Lei de Henry para
CO2 Kps4,6x10-9, produto de solubilidade do
CaCO3
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O valor determinado para K1,5x10-6 mol3 L-3
atm-1 A partir do ajuste da equação,
temos KCa2HCO3-/PCO2 onde, PCO23,6x10-4
atm (pressão de CO2 na atmosfera) Se chamarmos
SCa2, teremos S(2S)2/3,6x10-4
1,5x10-6 S5,1x10-4 mol L-1 Ca2 HCO3-
2S 1,0x10-3 mol L-1
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• A quantidade de CO2 dissolvida é igual a S
• Este valor é 35 vezes maior do que a quantidade
  dissolvida sem a presença de CaCO3
• A concentração de cálcio é 4 vezes maior do que a
  quantidade dissolvida sem a presença de CO2
• A reação tem efeito sinérgico

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• Partindo-se destes valores pode-se concluir
• Águas de rios e lagos, a 25ºC, cujo pH está
  determinado pela saturação de CO2 e CaCO3 é de
  aproximadamente 8,3
• O pH de águas calcáricas está situado entre 7,0 e
  9,0
• O pH de águas não calcáricas o pH é próximo de
  7,0
• Lagos e rios que recebem a chuva ácida terão o pH
  situado na faixa de 6,0 e 8,4

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Concentração de íons em águas naturais e em água
potável
Tabela 1. Concentrações iônicas em água de rio e
padrões para íons em água potável.
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• As concentrações de íons cálcio e magnésio variam
  dependendo do solo ser calcárico ou não
• A maioria do íon fluoreto se deve a degradação da
  fluorapatita (Ca5(PO4)3)
• Quando a concentração de flúor é baixa, são
  adicionados sais de flúor até 1ppm
• O controle de íon sódio também é importante, pois
  pode causar aumento na pressão arterial
• O excesso de sulfato (acima de 500mg/L) pode
  causar efeito laxante

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• A água do mar
• A concentração de íons totais na água do mar é
  bem maior do que nas águas doces
• Pode-se encontrar íons sódio, cloreto, magnésio e
  sulfato
• Na evaporação gradual da água do mar temos as
  seguintes precipitações
• CaCO3 (0,12 g/L), CaSO4H2O (1,75 g/L), NaCl
  (29,7 g/L), MgSO4 (2,48 g/L), MgCl2 (3,32 g/L),
  NaBr (0,55 g/L) e KCl (0,53 g/L)
• O pH é de aproximadamente 8,1
• O DQO é de aproximadamente 1 mg L-1

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• Índice de dureza em águas naturais
• Este índice mede a concentração de Ca2 e de Mg2
• O índice de dureza é definido como
• dureza Ca2 Mg2
• Experimentalmente, mede-se este índice através da
  titulação com o ácido etilenodiaminotetracético
  (EDTA)
• A maior parte do cálcio se deve ao CaCO3 e ao
  CaSO4
• A maior parte do magnésio se deve ao calcário
  dolomítico (CaMg(CO3)2)

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• A dureza é uma característica importante, pois os
  íons cálcio e magnésio formam sais insolúveis com
  os ânions dos sabões
• As águas moles possuem o pH mais próximo a 7,0
• Pessoas que habitam regiões com águas duras
  possuem índice de mortalidade inferior ao das
  pessoas que habitam regiões com águas moles
• Suprimento de íon magnésio para o organismo
• Proteção devido à presença de outros íons (íons
  sódio e íons de metais pesados)

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• A alumínio em águas naturais
• A concentração de íons alumínio em águas naturais
  é normalmente baixa (10-6 mol L-1)
• Isto se deve a baixa solubilidade do metal no pH
  das águas (entre 6,0 a 9,0)
• A solubilidade é controlada pela seguinte
  equação
• Al(OH)3(s) ? Al3 3OH-
• O valor do Kps1,0x10-33
• Logo, Al3OH-3 1,0x10-33

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• Em pH6,0 a concentração de hidróxido 1,0x10-8
  mol L-1
• Al3 1,0x10-33/(1,0x10-8)3 1,0x10-9 mol L-1
• A redução de uma unidade no pH aumenta a
  solubilidade do alumínio por uma fator de 103
• Para pH5,0 a solubilidade será de 1,0x10-6 mol
  L-1

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• A ingestão de alumínio através da água, ou da
  utilização de panelas deste metal, foi cogitada
  como causa principal da doença de Alzheimer
• Pesquisas realizadas em meados dos anos 90
  mostraram que o consumo de água com mais de 100
  ppb de alumínio causa danos neurológicos
• O alumínio pode ser responsável pela morte de
  peixes em regiões de chuva ácida
• O alumínio também pode ser o responsável pela
  devastação de algumas florestas