Mtodos cinticos de anlisis

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Métodos cinéticos de análisis
DESCRIPTORES
1. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS CINÉTICOS
2. MÉTODOS CATALÍTICOS DE ANÁLISIS
3. ANÁLISIS CINÉTICO DE MEZCLAS
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POR QUÉ ABORDAR LOS ASPECTOS CINÉTICOS DE UNA
REACCIÓN EN QUÍMICA ANALITICA?
La mayor parte de los métodos químicos de
análisis estudiados se sustentan solo en la
Termodinámica favorable de la reacción

• Usan reacciones cuantitativas y estequiométricas
• Constantes elevadas
• Cinéticas muy rápidas.

El estudio cinético de las reacciones permite un
conocimiento más completo de la reacción
Proporciona mecanismos... Coordenadas de
reacción...
Y lo que es màs importante.............
Abre las puertas a otros métodos de análisis...
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CONCEPTO E IMPORTANCIA DE LOS MÉTODOS CINÉTICOS
Cualquier método cinético esta basado siempre en
medidas de velocidad de reacción sobre las que
ejerce efecto la concentración de analito.
En todo método cinético es preciso relacionar la
velocidad observada en condiciones estándar
reproductibles con la concentración de analito
Cabe adoptar distintos tipos de estrategia
1 El analito reacciona con un reactivo presente
en el medio y se transforma en el transcurso
de la reacción.
(método directo)
2 El analito actúa como catalizador de la reacción
(método catalítico)
En cualquier caso se precisa siempre de cálculos
matemáticos o calibraciones!
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CONCEPTO E IMPORTANCIA DE LOS MÉTODOS CINÉTICOS
Pese a que cualquier método cinético requiere la
medida muy precisa de la velocidad de reacción y
cálculos numéricos no siempre sencillos, existen
algunas razones que justifican su uso
1 Algunos ensayos cinéticos apenas requieren
tratamiento previo de la muestra y son muy
específicos (ensayos enzimáticos)
2 Algunos métodos (catalíticos) amplifican la
señal del analito y permiten abordar el
análisis de trazas
3 Permiten emplear reacciones con cinéticas
lentas
4 Permiten utilizar reacciones irreversibles
Millones de análisis clínicos en todo el mundo
justifican su importancia!
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EN CONCLUSIÓN
Toda reacción química puede dar lugar a métodos
termodinámicos o cinéticos de análisis. Los
métodos cinéticos amplían la utilidad de las
reacciones químicas en análisis químicos.

• En un método termodinámico, la reacción cumple
  con los requisitos
• Posee una constante termodinámica elevada
• Posee una cinética favorable (rápida)
• Su estequiometría es conocida

• En un método cinético (basado en medidas de
  velocidad de reacción)
• Para nada es importante el valor de la constante
• Es independiente de la estequiometría de la
  reacción
• Se pueden usar reacciones que no servirían para
  un método
• termodinámico (mecanismo complejo e
  irreversibles)

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Métodos químicos clasificación
En el estudio de cualquier reacción química A
B C D, caben dos regiones de estudio
nítidamente diferenciadas
concentración
Los métodos cinéticos trabajan en la región
cinética, en la que la velocidad de reacción
depende linealmente de alguna concentración
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Métodos cinéticos de análisis
Fundamento Están basados en medidas de velocidad
de reacción La velocidad se determina midiendo
los cambios de concentración de una especie
indicadora con el tiempo de reacción (reactivo o
producto). La velocidad observada debe
relacionarse con la concentración del analito. A
dicha relación se llega mediante métodos
matemáticos simples (métodos de determinación)
Características generales de los métodos
cinéticos Son métodos instrumentales de análisis
(el seguimiento de la especie indicadora utiliza
técnicas instrumentales) Requieren calibración (
métodos catalíticos) Se automatizan
fácilmente Requieren cálculos matemáticos
(gráficos) Se pueden aplicar tanto al análisis de
macrocomponentes como de trazas Requieren
conocimientos de cinética química,con el fin de
fijar bien las condiciones experimentales de
observación de la velocidad.
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Cronología de los métodos cinéticos
Año 1876 Guyard identifica vanadio por su papel
de catalizador en la oxidación de
anilina con clorato potásico 1885 Witz-Osmond
desarrollan un método semicuantitativo de
vanadio basado en la reacción
anterior. 1921 Clarens desarrolla por primera
vez un método matemático basado en las
ecuaciones diferenciales de velocidad para
analizar mezclas de compuestos tánicos
relacionados estructuralmente sometidos
a oxidación diferenciada cinéticamente con un
reactivo común. 1937 Kholtoff-Sandell determinan
yoduro basándose en su acción
catalítica en la oxidación As(III) por Ce(IV)
(método catalítico) 1947 Kholtoff-Lee
desarrollan el metodo de punto único y
demuestran la posibilidad de analizar
cinéticamente mezclas de compuestos
orgánicos. 1960 Malmstad-Hicks contribuyeron al
impacto de técnicas instrumentales
utilizables en métodos cinéticos de
análisis. 1963 Bergmeyer publica la primera
monografía dedicada al uso de los
enzimas en Química Analítica ( métodos
enzimáticos)
En la actualidad nadie discute la importancia de
estos métodos que en algunas aplicaciones
alcanzan la categoría de métodos estándar!
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Cinética Química
Antes de estudiar los métodos cinéticos es
preciso recordar la importancia de conocer los
parámetros cinéticos que afectan a la velocidad
orden de reacción, constante de velocidad y
ecuación de velocidad.
Orden de reacción expresa la dependencia de la
velocidad con la concentración

• No toda las especies involucradas en la reacción
  pueden afectar
• a la velocidad de reacción.
• Cuando influyen, la influencia se expresa en
  términos de orden
• parcial de reacción.
• La suma de órdenes parciales constituye el orden
  global de reacción.

Ecuación de velocidad expresa la dependencia de
la velocidad con todas y cada una de las
concentraciones que la afectan
Ejemplo Para la reacción
(experimental)
orden de reacción a b
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Orden de reacción
No necesariamente tiene que coincidir con los
coeficientes estequiométricos de la reacción.
Ejemplo
El orden experimental es dos
El mecanismo sería
(1)
(2)
El paso (1) es el que controla la cinética de la
reacción y por tanto justifica el orden
encontrado.
El orden es un factor experimental y el
mecanismo es siempre teórico!
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Reacciones de orden 1. Ecuación diferencial.
Son reacciones en las que la velocidad depende de
una sola concentración
La velocidad se expresa como dependiente de
la desaparición de A
ecuación diferencial de la velocidad
k constante de velocidad (t-1, seg-1,min-1)
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Reacciones de primer orden
Si interesa conocer la cantidad de A después de
transcurrido un cierto tiempo (t), es preciso
integrar la ecuación
(ecuación integrada)
Representando la ecuación, de su pendiente se
deduce el valor de -k
Periodo de semivida t1/2
Conocido t1/2 el cálculo se simplifica mucho
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Reacciones de orden dos
La velocidad depende de dos concentraciones
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(Pseudo)orden de reacción
El orden de reacción se puede ajustar trabajando
bajo condiciones predeterminadas a un cierto
valor (pseudo-orden)
Ejemplos
Con B constante
k(pseudoconstante)
Trabajando en condiciones experimentales fijas y
constantes, se pueden obtener (pseudo)ordenes
bajos, que simplifican mucho los cálculos
numéricos. En métodos cinéticos, rara vez se
trabaja con órdenes superiores a 2
!Existen condiciones cinéticas de pseudorden cero
que son igualmente válidas en el desarrollo de
métodos cinéticos de análisis v
k(pseudoconstante)!
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Velocidad de reacción
Los métodos cinéticos requieren medidas
experimentales que permitan observar la velocidad
de reacción.
Velocidad de reacción Mide el cambio de
concentración de un producto o reactivo implicado
en la reacción, con el tiempo
?concentración
Velocidad
?tiempo

• Para observar la cinética de una reacción se
  requiere
• Identificar productos y reactivos de la reacción
• Controlar el inicio de la reacción ( instante de
  mezcla de reactivos)
• Medir concentraciones de productos (reactivos) a
  ciertos intervalos
• de tiempo
• Una especie, al menos debe de poder medirse con
  facilidad (indicadora)
• El cambio de concentración debe de ser observada
  preferentemente de
• forma continua (registro automático de la curva
  cinética)

(g)
Ejemplo
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Velocidad de reacción
Para la reacción de descomposición del pentóxido
de (di)nitrógeno, efectuada en CCl4, el diseño
experimental es muy sencillo
La velocidad de producción de O2 disminuye con t
02
tiempo
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Velocidad de reacción
Como se ha visto en el ejemplo, la velocidad se
modifica en el transcurso de la reacción

• Velocidad instantánea
• Es la velocidad en cualquier instante
• de la curva cinética.
• Se deduce a partir de la tangente
• en el instante del que se trate

Velocidad inicial Es la velocidad en el instante
cero (mezcla de reactivos)
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CLASIFICACIÓN
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Instrumentación
Los métodos cinéticos se les considera métodos
instrumentales y también automáticos de análisis
La determinación de la concentración de la
especie indicadora se lleva a cabo mediante
técnicas espectrofotométricas o
electroquímicas convencionales
La técnica a seleccionar depende

• De la cinética de la reacción (a través de la
  velocidad de
• la respuesta requerida)
• De la selectividad requerida
• De la sensibilidad demandada ( a veces los
  cambios de
• concentración son muy pequeños)

La automatización emplea técnicas de flujo
detenido (reacciones muy rápidas) o analizadores
centrífugos.