Mtodos electroanalticos

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Métodos electroanalíticos
Descriptores

• Introducción a las técnicas instrumentales de
  análisis
• Técnicas electroanalíticas
• Potenciometrías
• Electrodos selectivos de iones

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Métodos instrumentales de análisis
Comprenden un conjunto amplísimo de métodos en
los que a diferencia de los químicos se utilizan
técnicas instrumentales
En un método instrumental se mide una señal
instrumental S que se relaciona con la
concentración de analito.
S f(C)analito
La señal medida se fundamenta en una propiedad
químico-física que se relaciona directamente con
la concentración de analito
La naturaleza de la señal da nombre al método
Método electroanalítico, S es una señal de tipo
eléctrico
Método óptico, S es una señal de tìpo óptico
Dentro de este tipo de métodos se incluyen muchos
métodos de separación modernos acoplados a
técnicas de detección instrumentales
(cromatografía)
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Propiedades, características y clasificación

• Las técnicas instrumentales precisan de
  calibración
• Requieren el uso de patrones o estándares
• Idealmente la dependencia S f(C)analito es
  lineal
• Su selectividad depende de la naturaleza de la
  señal que
• está relacionada con el tipo de propiedad del
  analito medida.
• Su sensibilidad se relaciona con la pendiente de
  la recta de
• calibrado
• El límite de detección, dependiente del ruido
  instrumental,
• es otra propiedad característica

Las principales técnicas se clasifican como
1. Electroanalíticas (miden una señal eléctrica)
2. Ópticas-espectroscópicas (miden señales
de absorción-emisión óptica del analito)
3. Cromatográficas (separan y detectan los
componentes de una muestra)
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Técnicas electroanalíticas
La propiedad medida experimentalmente permite
clasificarlas

• Potenciométricas (miden un potencial con
  dependencia
• Nerstiana con la concentración de analito)
• 2. Amperométricas (miden una intensidad de
  corriente
• con dependencia lineal de la concentración de
  analito)
• 3. Voltamperométicas (miden la función. E f(i),
  que se
• relaciona con la concentración de analito)
• 4. Coulombimétricas miden los coulombios
  precisos
• para electrolizar el analito.

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POTENCIOMETRÍA
FUNDAMENTO
Medición de la diferencia de potencial entre los
electrodos de una celda formada por un
electrodo sensible al analito (electrodo
indicador) y un electrodo patrón (electrodo de
referencia)
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POTENCIOMETRÍA
Los métodos potenciométricos están basados en
medidas de potencial de celda (Ecel)

• Fundamento Si en la celda diseñada, una de las
  semirreaciones se corresponde
• con un electrodo de referencia ( potencial
  constante) y la otra es dependiente
• de la concentración del analito (potencial
  indicador), teóricamente se puede
• calcular la concentración del mismo E celda
  Eind.-Eref. Eunión líquida
• Se entiende que la respuesta del electrodo
  indicador es Nerstiana
• No necesariamente la celda ha de ser galvánica (
  existen otras formas
• de generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones
pueden integran en una misma celda ambos
electrodos y la forma por la que se genera el
potencial, puede obedecer a causas distintas
(potencial de membrana).
Potencial generado en la unión líquida (puente
salino)
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproducible Potencial
conocido Insensible a la composición de la
solución Resistente Fácil de usar
? ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
? ELECTRODO DE Ag/AgCl
? ELECTRODO DE CALOMELANOS
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) 2 e- 2 Hg (l) 2 Cl-
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ELECTRODO DE Ag/AgCl
Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll
al voltímetro
KCl y AgCl sólidos
tapón poroso
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un analito
?ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS Metales
inertes Primera
especie Segunda especie
electrodo de Ag (indicador de Cl-)
? ELECTRODOS DE MEMBRANA Vidrio Membrana
líquida Membrana cristalina Gases
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ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
Pt Au Ag
Electrodos metálicos Un simple metal en contacto
con sus iones en disolución
La no reproducibilidad se debe a la formación de
óxidos superficiales, tensiones..etc
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Electrodos de membrana

• La generación de potencial es muy diferente al
  de los electrodos metálicos
• los metálicos transfieren electrones y las
  membranas iones.
• El diseño es también muy distinto.
• Se denominan electrodos selectivos de iones.
• Su respuesta se relaciona como funcion px (pH,
  PCa..etc).
• Históricamente el electrodo de pH fue el primero.

Clasificación Las membranas pueden ser
cristalinas y no cristalinas. Las no cristalinas
pueden ser de vidrio (electrodo de pH), o
líquidas ( electrodo de calcio).
Electrodo combinado de pH.
Electrodo simple de pH.
El electrodo de referencia externo se incorpora
dentro del dispositivo.
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O
Fundamento Los iones H3O se fijan parcialmente
sobre la pared externa e interna de la membrana
de SiO2 y la diferencia de concentraciones,
genera un potencial eléctrico (de membrana EM).
La composición del vidrio fija selectivamente el
tipo de ión a retener.Típicamente en el caso del
electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada
para que se generen parcialmente silicatos (el
electrodo se sumerge siempre en agua).Los
protones se intercambian con iones sodio en ambas
paredes de la membrana, generándose un potencial
diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas
son iguales, el potencial no siempre vale cero
(potencial de asimetría)
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(No Transcript)
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Potencial de membrana
pared externa
pared interna
(E)1
(E)2
(H)1
(H)2 cte
(H)1
L 0,059log(H)analito L-0,059 pH
EM E1- E20,059log
(H)2
L - 0,059 log(H)2
potencial indicador
potencial de origen desconocido
Eind. EM EAg/AgCl E asim.
potencial medido
Emedido Ecelda Eind. Eref(externo) L
0,059pH
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Ecell Eind-Eref (externo)
Em
EAg/AgCl
Eind. EM EAg/AgCl E asim
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Coeficiente de selectividad
En la práctica, se comprueba que la respuesta de
un electrodo selectivo no es solo hacia una
sola especie, sino que otros iones presentes,
pueden originan también algún tipo de respuesta
al fijarse tambien.

• Esta circunstancia, obliga a introducir un nuevo
  término en la ecuación
• de respuesta del electrodo, que tiene en cuenta
  ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kH,M) Expresa la
influencia de la especie (M) sobre la respuesta
del electrodo. Em cte 0.059log (H
kHMM) Sus valores oscilan desde cero ( no
interfiere M) hasta superior a 1.
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios
fuertemente alcalinos, responde tanto a los
protones como a los iones sodio (error alcalino)
Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseñado
electrodos sensibles a Li, Na y NH4 ( apenas
les afecta la concentración de protones
pues presentan coeficientes de selectividad
altos)!
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Electrodos de membrana líquida
Utilizan como membrana un polímero orgánico
saturado con un cambiador iónico líquido La
interacción con iones a uno y otro lado de la
membrana, genera un potencial que puede medirse.
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Electrodos de membrana líquida
El cambiador líquido forma complejos con el
analito. A uno y otro lado de la interfase, tiene
lugar el intercambio (RO)2POO2Ca
2(RO)2POO- Ca 2
orgánico
acuoso
orgánico
La diferente concentración de Ca2 a ambos lados
genera un incremento en el valor del potencial
que se puede medir
Ejemplos
intervalo respuesta
Ion
interferencias
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Electrodos sólidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluoruros Utiliza como
membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II),
que facilita su conductividad. La membrana se
sitúa entre un electrodo de referencia interna y
la disolución que se va a medir. Responde
selectivamente al F- en intervalo de 100 a 10-6
M (solo interfiere significativamente OH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos diseños comerciales que
permiten respuestas a distintos tipos de aniones
y cationes.
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Sensores potenciométricos de gases
Fundamento Son celdas constituidas por una
disolución electrolítica específica, un electrodo
selectivo de iones adecuado y otro de
referencia. Una membrana porosa aisla la
disolución del gas al que es permeable. El paso
del gas provoca un desplazamiento de un
equilibrio, fácilmente detectable, midiendo el
cambio de potencial con el electrodo selectivo
(indicador) mas apropiado en cada caso.
Ejemplos
disolución electrolítica
Sensor de CO2
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(No Transcript)
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Aplicaciones analíticas

• Potenciometría directa Consiste en relacionar
  directamente el
• potencial de la celda observada con la
  concentración del analito.
• (ecuación de Nerst)

• No es un buen método
• Presupone comportamiento ideal del electrodo.
• Electrodo indicador de respuesta fija y
  constante.
• Sometido a errores siempre.

Ecel. K 0.059/n pX (aniones)
Ecel. K 0.059/n pC (cationes)
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Aplicaciones analíticas

• Calibrado estandar Consiste en observar la
  respuesta del electrodo a
• diferentes concentraciones estándar del
  analito y construir la curva
• de calibrado.
• Como la respuesta es logarítmica es
  conveniente usar patrones que
• varíen en unidades de 10 ( ejemplo 1, 10,
  100 y 1000 ppm)

pcx
4. Adiciones estándar Consiste en adicionar
concentraciones estándar crecientes de analito a
la muestra desconocida y representar la curva. La
intercesión por extrapolación con el eje de
abscisas proporciona la concentración de la
muestra desconocida.
Este método permite subsanar las dificultades del
método directo relacionadas con errores que se
pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a
bajas con- centraciones
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Método de adiciones estándar


E
concentraciones estándar añadidas
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ELECTRODOS SELECTIVOS
VENTAJAS
RESPUESTA RÁPIDA
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISEÑOS ADAPTABLES
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
CONTAMINACIÓN DEL ELECTRODO
INTERFERENCIAS
VIDA ÚTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato, potasio calcio y cloruro en
suelo
AMBIENTE Control analítico de cianuro,fluoruro
sulfuro en efluentes, aguas naturales..etc
ALIMENTOS Nitrato y nitrito en alimentos base de
carnes. Determinación de cloruros. Floruros en
agua, bebidas etc. Calcio en leche Potasio en
jugo de frutas.
ANALISIS CLINICOS Calcio,potasio cloruro en
suero, plasma Fluoruro en estudios dentales