AROMATISITAS,%20BENZENA%20DAN%20BENZENA%20TERSUBSTITUSI

1
AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA TERSUBSTITUSI
ACHMAD SYAHRANI ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN
FESSENDEN, THIRD EDITION
2
BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL
FARADAY, 1825 DARI RESIDU BERMINYAK YANG
TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK GAS DI LONDON. SAAT
INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA TERSUBSTITUSI
DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA HAMPIR 90 SENYAWA
AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA AROMATIK RUMUS
STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA KLASIFIKASI
HIDROKARBON ALIFATIK HIDROKARBON AROMATIK
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMOSIKLIK DAN
HETERO SIKLIK
3
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMO SIKLIK DAN
HETERO SIKLIK BENZENA TERSUBSTITUSI
BENZENA
NAFTALENA
FENANTRENA
TOLUENA
PIRIDINA
KUINOLIN
4
ORTO-XILENA META-XILENA
PARA-XILENA
ESTRON
NIKOTINA
ASAM URAT
5
TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI
MONO SUSBTITUSI
BROMOBENZENA
METILBENZENA (TOLUENA)
HIDROKSIBENZENA (FENOL)
ASAM BENZOAT
ANILINA
NITROBENZENA
ISOPROPILBENZENA
GUGUS FENIL
GUGUS BENZIL
6
BENZILALKOHOL
ASETOFENON
BENZOFENON
DISUBSTITUSI
2 POSISI PARA (p)
2 POSISI ORTHO (o)
2 POSISI META (m)
KHUSUS UNTUK BENZENA TIDAK UNTUK CINCIN LAIN
7
DISUBSTITUSI
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU
POSISI PARA
8

• SIFAT FISIKA DAN KIMIA
• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK,
  BENZENA DAN
• HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR
• TIDAK LARUT DALAM AIR
• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN
  AIR
• BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK
  (HATI-HATI MENGGU
• NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN
  APABILA
• TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)
• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT

TL TD
BENZENA 5,5
80 TOLUENA
- 95 111 o-XILENA
- 25
144 m-XILENA - 48
139 p-XILENA
13 138
9
STABILITAS CINCIN BENZENA
Sikloheksena
sikloheksana
Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan
rangkap dua yang berselang-seling dengan tiga
ikatan tunggal (TANPA DELOKALISASI ELEKTRON),
maka kalor hidrogenasinya akan sebesar 3 x 28,6
kkal/mol 85,8 kkal/mol
Benzena
sikloheksana
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36
kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa
hipotetik (sikloheksatriena)
10
selisih energi tersebut disebut energi resonansi
benzena Apa arti energi resonansi benzena
tersebut dalam reaktivitas ? Diperlukan lebih
banyak energi untuk hilangnya sifat
aromatik, Alkena dapat dihidrogenasi dalam
temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan
benzena menuntut temperatur dan tekanan yang
lebih tinggi Benzena tidak dapat diadisi (tidak
bereaksi) dengan HBr dan KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
11
IKATAN DALAM BENZENA
KEKULE 1865 1872
1940
12
APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

• PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK
• molekul harus siklik dan datar
• memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang
  cincin
• (memungkinkan terjadinya delokalisasi
  elektron pi)
• Memiliki elektron pi 4n 2 (aturan Huckle)
• n bilangan bulat

siklooktatetraena tidak aromatik
8 elektron pi
13
4n 2 6 n 1 aromatik
4n 8 non aromatik
4n 2 10 n 2 aromatik
Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat
aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak ?
Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus
berpasangan Sehingga dimungkinkan overlapping
(tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi
delokalisasi sempurna
14
?6
Orbital anti bonding
?5
?4
?2
?3
Orbital bonding
?1
?8
Orbital anti bonding
?6
?7
Orbital non bonding
?4
?5
?2
?3
Orbital bonding
?1
15
ION SIKLOPENTADIENA
Kation Tidak aromatik
Anion aromatik
?4
?5
?4
?5
?2
?2
?3
?3
?1
?1
16
SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK
MONOSUBSTITUSI
FeCl3
KLOROBENZENA
NITROBENZENA
17
DISUBSTITUSI

p -kloronitro benzena
o -kloronitro benzena
TRISUBSTITUSI
18
MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
KLOROBENZENA
19
B. NITRASI
NITROBENZENA
20
C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT
MENGALAMI PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2
H/R
Isopropilbenzena (70)
n-propilbenzena (30)
21
D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)
asetofenon
etilbenzena
22
E. SULFONASI
Asam benzensulfonat
23
SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
2,4,6-tribromobenzena
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
Memerlukan asam nitrat berasap, temperatur
tinggi dan waktu lama
m-dinitrobenzena
NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI
24
PENGARAH ORTO-PARA DAN META
m-dinitrobenzena (o dan p sedikit sekali)
para (70)
ortho (30)
(tanpa meta)
25
ADA PASANGAN ELELKTRON MENYENDIRI
PENGARAH ORTO-PARA PENGAKTIVASI
TIDAK ADA PASANGAN ELEKTRON MENYENDIRI
PENGARAH META PENDEAKTIVASI
26
Pengarah orto-para
Pengarah meta
bertambah deaktivasi
bertambah aktivasi
27
1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron,
mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah
orto-para
28

• Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para
• karena halogen bersifat melepaskan elektron
  secara
• resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh
  induktif
• nya yang bersifat menarik elektron

29

• Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada
  cincin
• dengan cara menarik elektron serta terutama
  mendeaktifkan
• posisi orto-para

30
SUBSTITUSI YANG KETIGA

• Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke
  satu
• posisi, maka posisi ini akan merupakan
  posisi utama

o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
2,4 dinitro toluena
2,6 dinitro toluena
p terhadap CH3 dan m terhadap NO2
31
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek
pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih
kuat akan lebih diturut pengarahannya
pengarah o, p lebih kuat
4-metil-2-nitrofenol
p-metilfenol
32
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin,
terlepas dimana posisinya, akan menghambat
substitusi ketiga 4. Jika dua gugus pada cincin
berposisi meta satu sama lain substitusi tidak
terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya
posisi ini rena rintangan sterik
tidak disini
m-hidroksibenzaldehida
6-bromo-3-hidroksi benzaldehida