Chemie der Allene und Cumulene

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Chemie der Allene und Cumulene

• Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen
  Fortgeschrittenenpraktikums

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1. Allene und Cumulene

• Cumulene von lat. cumulare anhäufen. Bez.
  Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder
  mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge
  aneinander reihen

J. H. van't Hoff (1852 1911)
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Struktur der Allene
Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an
Doppelbindungen bilden (E)- und (Z)-Isomere.
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Struktur der Allene II
p-Molekülorbital eines Allens
Allene mit einer geraden Anzahl an
Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie
optisch aktiv und axialchiral.
Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574
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Das kleinste Allen

• Das thermodynamisch stabile Isomer ist das
  Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine
  kinetisch kontrollierte Reaktionsführung
  notwendig.

Isomere des kleinsten Allens C3H4
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2. Allen- und Cumulen-Synthese
2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese
1,1-Dihalocyclo- propanderivat
Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und
anschließende Reduktion des Additionsprodukts
L. Kürti, B. Czakó Strategic Applications of
named reactions in organic synthesis 2005
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2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig-Reaktion
(Methoxy-benzyliden)- triphenylphosphoran
Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von
Allenen und Cumulenen
Chem.Ber. 1986, 119, 1208 - 1216
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2.3 Konkurrenz zwischen SN2- und SN2-Reaktion
1-Ethinylcyclohexyl- chlorid
J. Org. Chem. 1978, 43, 1382
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2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen

• Verwendung stöchiometrischer Mengen an
  Kupferorganylen
• sowohl das Kupferorganyl als auch die
  Abgangsgruppe können varriert werden und führen
  so zu einer Vielzahl an Produkten
• Die Reaktion verläuft über einen
  SN2-Mechanismus und unter anti-Stereoselektivität
  .

Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese
von Allenen!
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2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen
Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt.
Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der
Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit
p-Bindungen des Substrats
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54
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2.5 Pd-katalysierte Synthese von Allenen
Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185
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2.6 Allen-Synthese ausgehendvon
propargyl-Oxiranen
Romalea micropetra
Das Heuschreckenketon war eines der ersten
Beispiele für die Totalsynthese von allenischen
Naturstoffen.
Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236
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Reaktionen donorsubstituierter Allene

• Mögliche Reaktionen
• Deprotonierung am C1
• Nucleophiler Angriff am C3

N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426
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3.1 Umpolung am C1
Reaktionen donorsubstituierter Allene II
Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene
erfolgt eine Umpolung am C1 und ein Angriff durch
Elektrophile wird möglich.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432
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3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen
Reaktionen donorsubstituierter Allene III
Mechanismus
Synthesis 2002, 1412-1422
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3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte
Allene
Reaktionen donorsubstituierter Allene V
Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C3 des
Allens an und führen zu terminalen Alkinen.
J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev.
1967, 67 317-359
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Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene

• Häufigste Reaktion
• Nukleophiler Angriff am C2

N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378
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3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte
Allene
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
90 Rot
Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes
Produkt
Thermodynamisch stabiles Produkt
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
19
3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte
Allene
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
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3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte
Allene
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
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3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen
42-Cycloaddition von Allenen
a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit
Dienophilen
b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen
Ausbeute 90 Verhältnis endo exo 64 36
X CH2, O, NR
J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442
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3.6 Übergangsmetall-vermittelte
Ringschlussreaktion von Allenen I
Phenanthren- Gerüst
Pyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische)
Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark
vom gewählten Katalysator ab.
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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3.6 Übergangsmetall-vermittelte
Ringschlussreaktion von Allenen II
Der Katalysator koordiniert an das terminale
Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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3.6 Übergangsmetall-vermittelte
Ringschlussreaktion von Allenen III
Der Katalysator koordiniert an das interne
Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
25
3.6 Übergangsmetall-vermittelte
Ringschlussreaktion von Allenen II
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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3.7 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von
Allenylketonen
Protodesaurierung
Das Carbonylsauerstoff stellt ein
intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer
Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird.
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
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3.7 Gold-katalysierte Cycloisomeri-sierung von
Allenylketonen II
Bromallenylketon
Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators
ist dieser entweder carbophil (AuI) oder oxophil
(AuIII).
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
28
Ausblick

• Allene sind außerordentlich nützliche
  Zwischenstufen in der selektiven Synthese
  komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die
  Allene hier bieten sind noch lange nicht
  erschöpft.

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Literatur

• 1 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
  Chemistry,
• Wiley VCH, 2004, S. 1042
• 2 Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber. 1986, 119,
  1208 1216
• 3 Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185
• 4 Krause Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236
• 5 Buchholz, Reissig Synthesis 2002, 1412-1422
• 6 Taylor Chem. Rev. 1967, 67 317-359
• 7 Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55,
  5439-5442
• 8 Soriano, Marco-Contelles Organometallics
  2006, 25, 4542- 4553
• 9 Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118,
  8064-8105
• 10 Krause, Hoffmann-Röder Synthesis 2002, 12,
  1759-1774

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Mechanismus Doering-Moore-Skattebol
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Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von
Allenen III
Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei
Koordinierung von PtCl2 (links) bzw. GaCl3
(rechts) an die äußere p-Bindung des Allenes.
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von
Allenen IV
NPA natural population analysis
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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3.7 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese
22-Cycloaddition von Allenen
Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen
Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene
Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042
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3.3 Elektrophile Addition an donorsubstituierte
Allene
Reaktionen donorsubstituierter Allene IV
Nach der Protonierung einer allenischen
Doppelbindung führt eine 90- Drehung der
elektronendefizitären Gruppe zu einem stabilen
allylischen Carbokation.
J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev.
1967, 67 317-359
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3.8 Allene als Vorstufen in der
Naturstoffsynthese II
Citreoviridin wurde erstmals aus Penicillium
citreoviride isoliert, einem auf Reis wachsenden
Schimmelpilz, wird aber auch von zwei weiteren
Penicilliumarten gebildet.
Synthesis 2002, 12, 1759-1774