Diapositive 1

1
Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème
siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire
d Application de la Chimie à l Environnement UMR
5634 CNRS- Université Claude Bernard Lyon
2
Vers 1900 Première prise en compte des polluants
dus au transports
3
New York 1880 100 000 chevaux et mules 18 000
voitures et camions hippomobiles 5000 kms de
rues, avenues, voies et trams Chaque année la
municipalité de New York devait se débarrasser de
15000 carcasses de chevaux morts. Même chose
pour Chicago (8000 carcasses) Pour cela il a
fallu créer des camions spéciaux (tirés par des
chevaux évidemment !) pour hisser les cadavres
de chevaux
4
The Centrality of the Horse
to the Nineteenth-Century American City,"
Article published by Joel Tarr and Clay McShane
The Making of Urban America, (Raymond Mohl,
ed.), NY SR Publishers, pp. 105-130,
1997. "While the nineteenth century American
city faced many forms of environmental pollution,
none was as all encompassing as that produced by
the horse. The most severe problem was that
caused by horses defecating and urinating in the
streets, but dead animals and noise pollution
also." This article explains the serious
environmental hazards horses presented when
used in large numbers and how that related
to the emergence of the automobile.
5
Paris 1900 Les milliers de chevaux
produisaient chaque jour 150-200 tonnes de purin
crottin " Ainsi, en 1900, dans un Paris
livré aux tramways et aux omnibus à chevaux, la
voiture à essence apparaît comme une solution à
la pollution (celle due au crottin de cheval bien
entendu). Et certains envisagent même qu'une
future chute des prix la rendra concurrentielle
par rapport à son rival à quatre pattes ". Un
cheval produit chaque jour 20 kg de crottin
et 20 litres durine !
6
Etats-Unis années 1900 Face à cette
situation il fut décidé de développer un autre
moyen de transport Moyen plus sûr dun point de
vue sanitaire Appel des municipalités des
grandes métropoles 1) Conquête du pétrole en
Pennsylvanie Existence de pétrole lampant aux
E.-U. Vente de milliers de barils dhuile pour
léclairage Puis fin des lampes à pétrole avec
le gaz Il y avait une partie volatile appelée
essence Cette essence de pétrole était alors un
sous-produit. 2) Existence des voitures en
Europe
7
Grâce aux physico-chimistes inventifs la
distillation du pétrole permettait dobtenir
1) du pétrole lampant très sûr dune part 2)
mais également une fraction plus volatile
particulièrement inflammable et appelée essence
. Cette essence, considérée comme un
déchet à lépoque (!) allait trouver un tout
nouveau débouché aussi inattendu qu'important
grâce à l'automobile. Emergence de très nombreux
constructeurs La France comptait alors le plus
grand nombre de constructeurs au monde Mais quid
du marché ?
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LAutomobile née en Europe secourut lHumanité
Sans cheval, ni âne, ni bœuf comme
létymologie lindique ! Et la pollution
disparut en quelques années. 1) Les chimistes
qui savaient fabriquer lessence 2) les
mécaniciens qui fabriquaient des moteurs avaient
résolu un problème sanitaire inouï sans
solution. Ils sauvaient lhumanité dun
enfouissement généralisé de la planète sous le
crottin de cheval !
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Période faste de lAprès-guerre Seconde
pollution Celle des véhicules
10
Californie années 1960 Habitants,
Nombre de véhicules, kms/an parcourus 1950 11
M hbts, autos 4,5 M, kms 70 mds 1960 16 M
hbts, autos 8 M, kms 140 mds 1970 20 M
hbts, autos 12 M, kms 180 mds 2000 34 M
hbts, autos 23 M, kms 450 mds Nombres
extraordinaires Urbanisation excessive (surtout
dans le sud) Situation géographique
particulière ? Situation
sanitaire catastrophique
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Californie années 1960 1) Sud de la
Californie Millions de véhicules ! Véhicules
équipés de V8 de cylindrée 4,5 L Moteurs à 8
cylindres, dont souvent 1 ou 2 ne
fonctionnaient pas bien ! Mais il en restaient 7
ou 6 pour mouvoir lautomobile Emissions
gazeuses très importantes des moteurs Et en
plus il y avait - celles de toutes les
centrales électriques Au charbon, au fioul ou
au gaz - celles de toutes les raffineries -
celles des autres usines , etc
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Californie années 1960 2) Océan
Pacifique courant froid Brume rafraîchissante
lété Mais elle retient et concentre les
polluants ! Atmosphère très mauvaise et
morbidité accrue. Nouvelle situation
sanitaire catastrophique 1900 lautomobile
avait résolu un problème sanitaire 1960 60
ans après celle due au chevaux lautomobile
engendrait sa propre situation sanitaire
déplorable
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Californie années 1960 Pollution de
lair démesurée dans le bassin sud-californien
Premières mesures (appareillage
moderne) Dans certaines zones (très localisées
il est vrai) les concentrations de polluants
atteignirent 5 fois la valeur limite sanitaire
avant hospitalisation ! Valeurs de lépoque
(moins sévères que maintenant) Prise de
conscience du problème
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Années 1960
Émissions de polluants Dès le début des années
1950 en Californie (Los Angeles) Prise de
conscience de la pollution En 1952 publication
de deux rapports scientifiques Publiés au
"CalTech" à Pasadena (N-O de L.A.) Mise en
cause directe de la pollution automobile
Emission des Hydrocarbures Effets sur la
santé de la population Mais très peu d'échos
!!!
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Californie années 1960 Nécessité de
réduire la pollution. Elle est issue des DEUX
Activités Humaines principales. Production
dEnergie électrique Transports Réduire la
pollution réduire les transports réduire
la production délectricité 1) Supprimer ou
limiter lusage des véhicules Bus, tramways,
trolleybus, trains obligatoires Voitures
réservées aux pompiers, ambulances, médecins,
et ..au Gouverneur ! ? Socialement
IMPOSSIBLE 2) Diminuer la production électrique
Réserver l'électricité aux besoins sociaux
(travail) Black-out total dans certains
quartiers le soir ? Socialement IMPOSSIBLE Ou
bien faire en sorte que les véhicules ne polluent
plus Appel aux chimistes une fois de plus
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Californie années 1960 Nécessité de
réduire la pollution. La solution faire en
sorte que nos chères voitures que lon
utilisent ne polluent plus. - Soit traiter en
amont - Soit traiter en aval Appel aux
Chimistes ! Instruits, cultivés, malins, ils
avaient déjà la solution Autorités
californiennes relation avec les Chimistes
Toutefois les Chimistes prévenaient les
politiques. Cela va créer une petite révolution
et surtout cela va coûter de
largent. ENORMEMENT dargent
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Californie années 1960
Réponse forcée législation Création du Motor
Vehicle Pollution Control Board Situation
particulière Emission des véhicules Premières
normes approuvées en 1964 Promulgation du Clean
Air Act CAA en 1967 CAA 1970 Création de
l EPA (Présidence R. Nixon) Automne 1974 Les
normes californiennes deviennent normes
fédérales Généralisation du convertisseur
catalytique CAA 1977, CAA 1990, amendements
successifs CAAA ? 2006
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Années 1960

• Émissions de trois polluants Valeurs limites en
  g/mile
• Année Hydrocarbures CO NOx
• Avant 1960 () 15 90 6
• 1968 Réglages du moteur
  nécessaire
• 1970 4,1 34 4
• 1975 1,5 15 3,1
• 1980 0,41 7 2,1
• 1981 0,41 7 1,0
• 1983 0,41 3,4
  1,0
• 1994 0,25 3,4
  0,4
• 0,125 3,4
  0,2
• 2006 0,07 3,4
  0,07
• () Valeurs moyennes sur véhicules équipés de V8
  standard Pas de limitations
• En 40 ans diminution de gt 99 en HC

19
Années 1960
Puis Canada, Amérique centrale, Australie, ?
Limitations des émissions polluantes Cas
particulier de lAllemagne VW, BMW, Mercedes
JP emboîte immédiatement le pas sur les E.-U.
Japon normes apparentées apparues
aussitôt En 1978 1987 2000
2003 Raison commerciale évidente
20
Appel à l'aide Intervention de la Catalyse
Nouveau secours des CHIMISTES
21
CATALYSE TROIS-VOIES Composition des gaz
d échappement volumique ou en ppmv
millionième en volume Neutres N2 70 à 75
CO2 10 à 13,5 H2O 10 à 12
Oxydants O2 0,2 à 4 NO, NO2,
N2O 0,01 - 0,4 100-4000 ppmv Réducteurs
CO 0,1 à 6 soit 1000 à 60000 ppmv H2
0,5 à 2 HC 0,5 à 1 (exprimé en CH4)
SO2 15 à 600 ppmv () Attention
il ny a pas dOzone
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CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant O2
(air) ? H2O CO2 Energie (émise) Equilibre de
combustion Très déplacé à droite La température
adiabatique est très élevée Ex 2000C dans
un moteur au moment de lexplosion A ces
températures très élevées (2000C) léquilibre
de combustion, toujours très déplacé à droite,
repart en sens inverse un tout petit peu
 ! Combustion à ? 99,9 seulement La
combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE. Des traces
HC (combustibles) seront émises.
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CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant O2
(air) ? H2O CO2 Energie (émise) Carburant
combustion incomplète Que contient l'essence
? C5 à C10 saturés et cycliques
aromatiques Automatiques Benzène, toluène,
xylènes A très haute ? ils craquent en C1, C2,
C3, C4 etc Craquage décomposition thermique
plutôt insaturés Formation de propène,
butadiène CANCEROGENE Butadiène serait
HC le plus effrayant (?) Et il ya aussi du
benzène non brulé !!!
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CATALYSE TROIS-VOIES 2) A ces températures
(2000C), CO2 devient instable CO2 ? CO ½
O2 Les gaz peuvent contenir jusquà 4 de CO
! CO systématiquement mortel à partir de 0,8
3) A ces températures (2000C) O2 se décompose
facilement O2 ? 2 O Et O réagit
facilement avec lazote de lair O N2 ? N
NO N O2 ? O NO Cela revient à une
oxydation directe de N2 ? Formation de NO, puis
NO2, N2O4, etc NOx
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CATALYSE TROIS-VOIES ? Formation de NO, puis
NO2, N2O4, etc NOx Ces NOx sont très mauvais
pour les bronches Les NOx sont
cytotoxiques Mais ce nest pas le pire ! NOx
participent à la formation de lozone O3 Effet
désastreux sur la santé humaine Pollution
automobile Suspectée dengendrer a) maladies
infantiles (allergies, asthme,..) b) cancers
en tous genres (bronches, poumons,..) c)
fragilisation des cultures ? pecticides
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OZONE Formation
NO2 issu des moteurs Ultraviolet
NO O O3
O2
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Mesure de la concentration dozone par
COPARLY Capteurs dans toute la région
Rhône-Alpes Très nombreux dans lagglomération
lyonnaise Ex Villeurbanne Croix-Luizet, Dième
près de Tarare
En ville
A la campagne
180
Mesures du 6 et 7 août 2003 en pleine
canicule Graphiques et mesures sont la propriété
de COPARLY
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CATALYSE TROIS-VOIES Il y a 3 polluants
principaux présents dans toutes les combustions,
que ce soit dans un dispositif fixe industriel ou
domestique, ou mobile comme un véhicule. 1)
HC 2) CO 3) NOx 4) Les combustibles
contiennent du soufre comme impureté majoritaire.
Combustion ? SO2 Puis dans l'air oxydation lente
en SO3 catalysée par NO ! NOx et SO2 conduisent
à HNO3 et H2SO4 qui se dissolvent dans les eaux
de pluies Pluies acides ? Impact sur les
eaux lacustres (lacs, étangs, marais)
Elimination préalable du soufre absolument
nécessaire. Parfaitement au point Grâce aux
chimistes ! Les carburants sont totalement
désulfurés Publicité dans la station BP près de
l'université !
29
CATALYSE TROIS-VOIES Polluants principaux
présents dans les gaz Il y en a donc
TROIS. Deux réducteurs et un
oxydant HC (imbrûlés), CO
NOx Cas de SO2 résolu Elimination
par 1) oxydation des HC en CO2 H2O 2)
oxydation de CO en CO2 3) réduction des NOx en
N2 Il y a trois opérations à réaliser
simultanément Avec des conditions
particulières et difficiles
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CATALYSE TROIS-VOIES Conditions très
particulières Gaz polluants très dilués lt
0,1) Gaz très chauds (500C à 1000C) Très
grand excès de vapeur d'eau 12 Débit très
élevé centaines de m3 par heure Vitesse de
sortie des gaz 14 m / s Destruction des
polluants en quelques millisecondes Technologie
actuelle ? excès d'air Les gaz contiennent donc
un petit excès de O2 Et il faut réduire NOx
! Réduire NO en milieu très oxydant gageure
!
31
CATALYSE TROIS-VOIES Il y a destruction des
trois polluants à réaliser simultanément Le
meilleur moyen dy arriver compte tenu des
conditions est par catalyse Il y a donc trois
opérations catalytiques différentes D'où le
nom de Catalyse Trois-Voies
Three-Way-Catalysis TWC
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CATALYSE TROIS-VOIES 1) Oxyder CO, oxyder
HC Tout le tableau périodique a été essayé
(même U3O8 !) Pd, Pt meilleurs
catalyseurs Utilisation de lun ou lautre ou
mieux les deux Propriété essentielle ils
activent O2 Ils dissocient O2 en atomes O très
actifs O attaque tous les HC présents dans les
gaz Aucun HC ne résiste Rappel utile O est
très dangereux en biologie radicaux libres Ils
forment alors des peroxydes qui sont des
molécules cancérigènes. Les radicaux libres
détruisent les phospholipides des membranes
cellulaires.
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CATALYSE TROIS-VOIES 3) Réduire NO en N2
sélectivement UN SEUL métal est suffisamment
actif Rh Il dissocie NO en atomes N et
O. Puis N N ? N2 Explication chimie
quantique. Rh 95 ? automobile ? demande gt
production Attention très grave La réduction
ne devra pas conduire à NH3 NH3 hyper
toxique NO 2,5 H2 ? NH3 H2O Cela est
arrivé de façon épisodique sur des pots
catalytiques  mal régulés  (années 80 aux
E.-U.) Certains véhicules étaient devenus des
sources dammoniac mortel.
34
CATALYSE TROIS-VOIES Il faut Pd, Pt et
Rh Métaux précieux hors de prix Producteurs
2 seulement RU ZA Risque d OPEP des
métaux précieux Producteurs tonnes/an
Pt Pd Rh ZA
118 58 14,2 RU 34
162 9 US CA 9
20 0,5 Autres 3,3 3
0,1 Prix en USD/oz (1012) (286)
(3540) Prix le 09/03/06 au
NYSE Rappel Or 545 USD/oz 1 oz 1 Troy
ounce 31,1 g
35
CATALYSE TROIS-VOIES Technologie
particulière La principale exigence est la
vitesse des gaz Le catalyseur ne devra opposer
aucune résistance Perte de charge très
faible Abandon des catalyseurs en billes
(Ford, GM,.) Technologie actuelle et
universelle MONOLITHE Structure
particulière Mise en forme par des chimistes
36
CATALYSE TROIS-VOIES
MONOLITHE Le monolithe est le support mécanique
du catalyseur Structure très ouverte et rigide
d'un matériau Canaux section carrée (1x1 mm)
70 d ouverture. Appelé aussi nid dabeille
Cordiérite silico-aluminate de
magnésium 2 MgO, 2 Al2O3, 5 SiO2 Propriété
essentielle dilatation très faible Coefficient
de dilatation 1.10-6 /K vers 1000C Aire
spécifique quasi nulle 0,1 m2/g Température de
ramollissement 1300C.
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CATALYSE TROIS-VOIES 1ère étape Monolithe
fabrication (know-how) Extrusion dune pâte
liants Beaucoup de secrets car beaucoup de
chimie Un monolithe pèse environ 0,6 kg Il
développe quelques m2 environ Le monolithe nest
pas un catalyseur ! Très peu de fabricants
dans le monde 3M, Allied Signal, Corning,
Norton, etc (USA) NGK (Japon), Desmarquet
(France)
38
CATALYSE TROIS-VOIES 2ème étape dépôt
dune couche dalumine Dépôt appelé washcoat
en anglais Alumine Al2O3 oxyde daluminium à
100 m2/g Matériau en poudre taille des
grains uniforme Taille quelques microns
! Matériau mis au point par des chimistes du
solide Technique de dépôt très délicate et
secrète Concentration, granulométrie,
uniformité (canal) Opération de  washcoating 
15/25 en poids Un monolithe développe alors
gt 1 HECTARE Mais ce nest toujours pas un
catalyseur !
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CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE ENDUIT DE
WASHCOAT
Canal correctement Canal rempli
rempli dans les coins Canal
bouché Canal par le catalyseur vide
Les canaux doivent être remplis dalumine
correctement. Ce nest pas facile ! Loin sen
faut !
40
CATALYSE TROIS-VOIES 3ème opération dépôt
des métaux précieux Il faut Rh (réduction des
NOx) un autre Pd, Pt (oxydation de CO et
HC) Maxi 1 en poids d alumine car trop
coûteux Opération tout aussi
délicate Chimie des solutions et des
interfaces Complexes des métaux
précieux Comment les faire adsorber sur
lalumine dépôt Techniques physico-chimiques
bien connues Mais doivent être contrôlées pH,
température, concentration, viscosité, etc
41
MONOLITHE ENDUIT
Modèle Métaux en particules
nanométriques déposées sur un support (Al2O3)
lui-même accroché sur un monolithe
Pore Pore 20 Å
100Å
Rh, Pt, Pd
Dépôt Al2O3
Monolithe
42

MONOLITHE ENDUIT
Les gaz (pollués) entrent dans le canal (1 mm)
il y a alors énormément de turbulences. Les
polluants, ainsi que O2, heurtent les
nanoparticules de métal. O2 (sur Pt, Pd) ? 2O qui
attaquent COHC ? CO2 H2O NO (sur Rh) ? N2
O2 Les polluants sont détruits et les gaz sortent
épurés.
MONOLITHE
Gaz épurés
Gaz pollués
Métal divisé
MONOLITHE
Alumine
Section dun canal de monolithe
43
CATALYSE TROIS-VOIES Résumé - Un monolithe
de 1 litre soit 600 g - 120 g dalumine en
poudre soit 12 000 m2 - 1 g de métaux précieux
environ - Rh / Pd(Pt) 1/5 à 1/10 Et le tout
fonctionne ! Sauf si trop O2 ? Milieu
oxydant NOX impossible à réduire Sauf si pas
assez O2 ? Milieu réducteur oxydation non
totale de HC CO Décision à prendre ?
44
CATALYSE TROIS-VOIES ?oxydants
On définit la richesse ? ??????
?réducteurs ? (O2 NO) / (CO H2
HC) ? 1 à la stoechiométrie (en
moles) Coefficient pour les chimistes ? gt 1
excès dair ? lt 1 défaut dair (excès de
carburant) On définit également la richesse par
le rapport A/F A/F Air/Fuel rapport Air
/ Carburant A/F proche de 15 mais en masse La
stoechiométrie est A/F 14,7compte tenu de la
composition des essences identique dans TOUTE
lU.E. Coefficient des motoristes Au choix
? 1 ? 0, ou A/F 14,7 ?
45
Richesse Air/Carburant
Stœchiométrie Air /
Carburant A/F 14,7 en masse
Milieu dit RICHE (en carburant) A/F lt 14,7
Défaut dair
Milieu dit PAUVRE (en carburant) A/F gt 14,7
Excès dair
A/F
l l l l
l l 12 13
14 15 16 18
Riche
Rapport Air / Carburant en masse
Pauvre
46
Puissance et richesse
Stœchiométrie
Variation du rapport A/F en milieu riche
Faible variation de puissance
Même variation du rapport A/F en milieu pauvre
Puissance
Trop forte variation de puissance
Rapport Air / Fuel En masse
Pauvre Excès dair
Riche Excès de carburant
47
Consommation
Stœchiométrie

Consommation
de carburant

Consommation
minimale


Carburant consommé
Pauvre
Riche
48
Puissance et consommation
Stœchiométrie
Riche Pauvre
Puissance Maximale Rapport A/F
12,6/1


Consommation minimale


Rapport A/F 15,4/1
?
?
Puissance
Pauvre
Riche
Où se placer ?
49
Puissance et consommation
Stœchiométrie
Riche Pauvre
Limitation stricte des
variations du rapport A/F



Meilleur compromis Cest à
la stoechiométrie Rapport A/F 14,7 / 1 ou
bien ? 1 Puissance presque maxi et consommation
presque mini
Puissance
Pauvre
Riche
50
Exemple de catalyse oxydation des HC à
400C Activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh
(0,2 g/l monolithe) Activité en 100
destruction totale 100 - 80 - 60 -
40 - 20 - 0 - 14,1
14,4 14,7 15,0 15,3
Pd Rh Pt
Défaut dair Excès dair
?
51
Exemple de catalyse oxydation de CO à
400C Comparaison des activités Pd, Pt (1 g/l
monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe 100- 80
- 60 - 40 - 20 - 0 -
14,1 14,4 14,7 15,0 15,3
Rh Pd Pt
Défaut dair Excès dair
?
52
Exemple de catalyse réduction de NO à
400C Comparaison des activités Pd, Pt (1 g/l
monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) 100 -
80 - 60 - 40 - 20 - 0 -
14,1 14,4 14,7 15,0 15,3
Rh Pd Pt
Défaut dair Excès dair
?
53
Réduction de NO (Rh)
Oxydation HC (Pt) trois meilleurs
Oxydation CO (Pd) 100 - 80
- 60 - 40 - 20 - 0 -
14,1 14,4 14,7 15,0
15,3
Rh Pd Pt
?
54
La conversion simultanée des 3 polluants ne se
fait quà la stoechiométrie RIGOUREUSE
conversion Zone appelée Fenêtre de
fonctionnalité 100 - 80 - 60 - 40
- 20 - 0 - 14,1
14,4 14,7 15,0 15,3
Rh Pd Pt
?
55
Conversion simultanée des 3 polluants Il suffit
de rester dans la zone de ? 1 conversion
Fenêtre de fonctionnalité 100 - 80 -
60 - 40 - 20 - 0 -
0,98 0,99 1,00 1,01
1,02

Rh Pd Pt
?
stoechiométrie
56
CATALYSE TROIS-VOIES Or la composition des
gaz d échappement est beaucoup trop variable
et ? varie beaucoup trop. Pied levé air
presque pur admis dans le moteur Accélérateur
écrasé suralimentation en carburant Gros
défaut du carburateur rapport A/F variable
Pied levé NO sera émis (milieu trop oxydant)
Accélérateur écrasé CO HC seront émis
(milieu trop réducteur)
57
CATALYSE TROIS-VOIES Le pot catalytique
impose donc A/F constant ? Nécessité absolue
suppression du carburateur Autre technologie
nécessaire Technologie de lInjection de
carburant Mise au point définitive aux
Etats-Unis. Grâce également à des aides
massives de lEtat Appel aux électroniciens de
la Silicon Valley 1975 le convertisseur
catalytique, linjection électronique maintenant
A/F sont prêts à envahir le monde. Tout en
interdisant limportation de voitures étrangères
! Protection du marché américain !
58
Etats-Unis années 1970
Durant la période 1970-1973 Corning Glass 300
ingénieurs et scientifiques 15000
formulations catalytiques différentes Mobil
Oil Engelhard Chiffres équivalents
Ford General motors Au total plusieurs
milliards de dollars injectés Coût comparable
au programme spatial Appollo ! Conséquences aux
E.-U. 1) Construction dune aciérie uniquement
pour lacier des pots catalytiques 2) Achats
massifs de tout Pd et Pt disponible sur toutes
les places financières du monde
59
Episode 4 Et pendant ce temps là en Europe
60
Europe Années 1980 Allemagne et France
mise au point du moteur pauvre Moteur dit
pauvre pauvre en carburant Moteur
fonctionnant avec un excès dair et peu
dessence Architecture particulière de la
chambre de combustion Moteur de petite
cylindrée Moteur à carburateur très
élaboré Moteur économe, performant, polluant
peu Moteur parfaitement aux normes de
lépoque Conclusion ? Catalyseur non
nécessaire
61
Europe Années 1980 Moteur pauvre ?
Catalyseur non nécessaire Cela a provoqué une
réaction immédiate de la part des fabricants de
catalyseurs et des systèmes dinjection Enorme
marchée européen Marché beaucoup trop juteux
. Lobbying effréné pour imposer des normes de
plus en plus sévères afin que que le moteur
pauvre ne passe pas.
62
Europe Années 1980 France Italie Grande
Bretagne Pays de petites voitures Catalyseur
surcoût important Très forte résistance aux
normes 25 ans après les Etats-Unis les normes
atteignent l'Europe Malgré lopposition de la
bande des 3 ! De plus cela ne sert à rien le
pot catalytique est dépassé et ne viendra jamais
en Europe Dixit Jacques Calvet ex-Président
du Directoire PSA Lobbying effréné auprès des
gouvernements successifs de gauche comme de
droite blocage du pot catalytique
63
Europe Années 1980 Juillet 1982 première
norme Directive EU 83/351 Normes suivantes
1989 1992 1995 1996, Puis 2000 2003
appelé EURO 3 Pour 2005 EURO 4 appliquée
depuis le 01/01/05 Pour 2008/9 EURO 5 est en
phase de réflexion EURO 5 normes drastiques
difficiles à respecter. Ces normes sont des
normes démission de moteurs Cela ne concerne
en aucun cas le pot catalytique LUE na
JAMAIS imposé le pot catalytique Contraire à
la Charte de lUnion !
64
Europe Années 1980 Le pot catalytique
impose A/F constant Il impose un système
dinjection a) le moteur à injection est une
technique connue Technique mise au point par
BMW Moteur BMW 801 avions 1935-1945
Moteur BMW 801 Chef dœuvre de mécanique
jamais dépassé b) le système dinjection est
connu également Technique parfaitement maîtrisée
par Bosch
65
CATALYSE TROIS-VOIES Adaptation pour les
automobiles 1954 Mercedes 300 SL 1965
Citroën DS 21 à injection électronique 1968
Peugeot 504 à injection électronique En
parallèle motos BMW, MV Agusta, Honda,
Kawasaki, L Injection est
électronique Injection de carburant avec
régulation électronique Cest ce qui se fait de
mieux maintenant Un calculateur embarqué
calcule la quantité dessence à injecter pour la
quantité dair aspiré
66
CATALYSE TROIS-VOIES En sortie du moteur et
avant le pot catalytique il y a une électrode,
dite sonde ? Elle régule le rapport ? Air
/ Carburant Cest une Electrode à O2 gaz E
EØ (RT/nF).Ln(P1O/P2O) Rappel tout
comme pour les pH E EØ (RT/nF).Ln(H30sol/H3
Oréf) P1O2 pression doxygène dans les gaz
déchappement P2O2 pression doxygène à
lextérieur P2O2 0,2 atm Cste Cette
électrode délivre donc un signal électrique qui
dépend exclusivement de la quantité doxygène
dans les gaz déchappement Mise au point par des
électrochimistes
67
CATALYSE TROIS-VOIES Cela équivaut à la
mesure de PO2 dans les gaz. Cette électrode
délivre un signal dépendant de la pression
doxygène dans les gaz ? Signal électrique,
feed-back en amont ? Action sur la durée de
linjection ! Contrôle rigoureux de la quantité
dessence selon la quantité dair. Même si on
écrase laccélérateur !
68
Concentration des polluants dans les gaz
déchappement
HC Emissions CO sans catalyseur
NOX
Stoechiométrie
Amplitude de ? avec un carburateur
?
0,90 0,95 1,00 1,05
69
Réponse de la sonde Lambda
mV
1000 - 800 - 600 - 600 - 400 - 200
- 0 -
Fenêtre de régulation
Amplitude de ? avec une injection
CO Emissions avec
HC Catalyse NOx
?
0,90 0,95 1,00 1,05
70
CATALYSE TROIS-VOIES
Europe LEurope avait une certaine avance en
matière de dépollution automobile. Aucune
technologie propre erreur fatale de
stratégie Causes Tergiversations et erreurs
des décideurs de l'époque ! Lobbying de
certains patrons de lautomobile lEurope a
définitivement perdu le marché des pots
catalytiques, et celui de la technologie qui va
avec ! Sauf linjection ! Mainmise TOTALE par
des société anglo-saxonnes Corning, 3M, Allied
Signal, Johnson Matthey, Engelhard-CLAL (toutes
US), NGK (JP), Degussa (DE) Industrie
florissante aux USA, CN, JP, AS
71
Europe Années 2000

• Émissions de trois polluants Valeurs limites en
  g/km
• Année Hydrocarbures CO NOx
• 0,97 ( NOx) 2,72 -
• 1966 Euro 2 0,50 2,20
  -
• 2000 Euro 3 0,20 2,30
  0,15
• 2005 Euro 4 0,10 1
  0,08
• 2008 Euro 5 ? 0,075 1
  0,08
• Ces normes sont celles de véhicules à essence
• Normes différentes pour les véhicules diesel.

72
Europe Années 2000
avant 2000
1
10
6
Pour les poids lourds et bus polluants émis en
g/kWh
73
Episode 5 Lultime résistance des
polluants Nouvel appel aux chimistes Encore !
74
CATALYSE TROIS-VOIES Les métaux précieux
font la catalyse de dépollution Il ne faut pas
quil défaillent ! Or lessence contenait un
peu de Pb(Et)4 ou PTE Additif antidétonant
NECESSAIRE dans lessence Substance remontant
lindice doctane caractéristique dune essence
performante Appelé RON Research Octane Number
95 Pb poison violent de Pt, Pd et
Rh Suppression totale du plomb doù ?
introduction de lessence sans plomb Dans
toute lEurope ! Et lessence doit être
identique dans toute lUE ! Mais sans plomb le
RON ? carburant inutilisable Sans Plomb
lessence devient moins performante
75
CATALYSE TROIS-VOIES Idée Ajouter des
aromatiques de RON excellents Mais cest
toxique (benzène, toluène, xylènes) En fait on
ne boit pas lessence Mais on la respire en
faisant le plein Faire le plein sans respirer
! Usage de gants en PE. Actuellement lessence
est toxique Eudes très sérieuses et très
documentées du CIRC Certains hypermarchés
auraient (?) vendu de lessence contenant jusquà
8 de benzène (limite 5) ! Actuellement
lU.E. limite le benzène à 1 Comment le
supprimer sans diminuer lindice RON ?
76
CATALYSE TROIS-VOIES Idée Remplacer le
benzène par des éthers de RON ? Ex MTBE
Méthyl-TertioButyl-Ether CH3
CH3-O-C-CH3 CH3 Synthèse facile
grâce au génie des chimistes Pollution gazeuse
beaucoup moindre Mais il est soluble dans leau
? contamination Traces infimes ? odeur très
mauvais gout à l'eau potable Actuellement des
lacs US, CA, DE, FR, etc. sont pollués par le
MTBE et leau nest plus potable Soupçon de
cancer du TBME ? Aujourdhui bannissement du
TBME en Californie
77
CATALYSE TROIS-VOIES France Site du Ministère
de lIndustrie CH3 L'ETBE
(Ethyl Tertio Butyl Ether) CH3-CH2-O CH3

CH3  L'éthanol peut être utilisé sous forme
d'ETBE. La synthèse de l'ETBE est très proche de
celle du MTBE (additif d'origine pétrolière
utilisé pour améliorer l'indice d'octane). De ce
fait, les unités de production de MTBE peuvent
être transformées pour la production d'ETBE grâce
à des investissements faibles. L'ETBE peut être
incorporé jusqu'à 15 vol. dans l'essence
L'incorporation de l'ETBE présente les avantages
suivants Pas de problème de volatilité. Un
gain d'indice d'octane élevé. Une parfaite
tolérance à l'eau." Ce qui n'est pas dit
Cela revient à créer un marché pour
lalcool Lalcool provient de la distillation des
surplus de vins invendus
78
CATALYSE TROIS-VOIES Idée Remplacer les
HC linéaires par des HC ramifiés Tous les HC
ramifiés ont dexcellents RON Appel aux
chimistes Isomériser le pentane, lhexane,
lheptane, loctane Voire isomériser le butane
très difficile Mais RON 110-120 Isobutane
est un CARBURANT SUPER Isomérisation catalyse
acide ? H très fort Acidité pour catalyser la
fabrication de lessence Actuellement
utilisation de H2SO4 pur Cela marche mais
technologie  sale  corrosion. Trouver des
catalyseurs ultra acides ! Plus acide que 100
acide sulfurique. Pas encore été trouvés !!!
79
CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot
OK mais à chaud seulement ! (gt 250-300C) Le
pot est totalement INEFFICACE en dessous de
250C Les mesures de pollution des automobiles
montrent que le pot fonctionne (démarrage moteur
et pot catalytique froids) au bout de 5 km
seulement (environ) Pour le premier km
conversion de 20 des polluants Pour le second
km conversion de 50 environ Etc On
arrive à une conversion de 100 des polluants à
partir du cinquième km seulement
80
CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot
OK mais à chaud seulement ! (gt 250-300C) Le
pot est totalement INEFFICACE en dessous de
300C Cependant le moteur démarre à froid et
pollue !!! Lorsque le pot est chaud, il
fonctionne mais EG arrive à lUniversité et EG
arrête le moteur ! Mon pot ne sert à rien
dans ce cas. Idem au retour le soir Les ¾ des
trajets (ceux de EG entre autres) !) sont de
quelques kms avec un pot catalytique toujours
froid ? le pot nest jamais en
fonctionnement Solution trouver des catalyseurs
qui marche à froid Dès 50C-100C, dès les
premières secondes. Idée chauffage par
résistances. Batterie ? Consommation excessive !
81
CATALYSE TROIS-VOIES La pollution automobile est
toujours intense 1) par endroits centre ville,
bord des autoroutes 2) par périodes été
Alors que pour les véhicules les pots
catalytiques fonctionnent car ils sont chauds Pb
spécifique à la France Pollution automobile ?
surdiésélisation en France Le pot a été imposé
sur les véhicules à essence Pas sur les diesel
! Pour éviter trop de fumées les véhicules
diesel fonctionnent avec un grand excès d'air
actuellement Excès de O2 ? combustion améliorée
? peu de fumées. Mais il y a cependant des
NOx Le pot Trois-Voies est inopérant ?
stœchiométrie Pb Réduction de NOx en excès
d'oxygène très difficile.
82
CATALYSE TROIS-VOIES Véhicules Diesel 1) Il y a
eu dabord un pot catalytique dit Deux-Voies Il
ne faisait quoxyder les HC, CO et les particules
de suies Il ne traitait pas les NOx qui bien que
réduits sont cependant en quantité encore trop
forte par rapport aux normes 2) Après moult
efforts scientifiques, techniques, financie
rs, un pot éliminant les NOx pour véhicule diesel
a été mis au point Prix de quelques milliers
! Réservé (actuellement) aux Bus et Camions Il
fonctionne de façon différente Ajout durée
CO(NH2)2 en solution qui par hydrolyse ? NH3
NH3 (réducteur) NO ? N2 H2O
83
CATALYSE TROIS-VOIES Après moult efforts
scientifiques, techniques, financiers, un
pot pour véhicule diesel a été mis au point Prix
de quelques milliers ! Réservé (actuellement)
aux Bus et Camions Il fonctionne de façon
différente Ajout durée CO(NH2)2 en solution qui
par hydrolyse ? NH3 NH3 (réducteur) NO ? N2
H2O Inquiétude des constructeurs pour les
véhicules diesel Surcoût excessif-clients
? Ils nauront pas le choix ! Ce sera plus cher
avec un pot pour véhicule diesel Ou bien revenir
à lessence pourquoi pas !
84
Catalyseur deNOx des émissions Diesel
Véritable usine
à gaz ! NH3 Gaz pollués

Gaz épurés Il y a trois catalyseurs
en cascade Le premier brûle les suies on est en
excès doxygène En amont du second on injecte
NH3 ce réducteur réduit NOx sur le catalyseur 2
même en présence de O2.
Mais lexcès de NH3 non converti est un
poison. Il faut le détruire avant de
le relâcher dans latmosphère et cest laffaire
du troisième catalyseur !
Catalyseur 1 Catalyseur 2 Catalyseur 3
Suies NOx additif Excès
d'additif
85
Epilogue Quid de lavenir ? Il y a encore les
motos, scooters, mobylettes etc Il existe
actuellement des pots catalytiques pour
deux-roues. Mais cela nécessite 1) un système
dinjection 2) un moteur à 4 temps et non 2
temps 3) un surcoût du véhicule Même sur des
monocylindre 125 cm3 Les dispositifs sont des
pots catalytiques à deux voies. On ne traite
que CO et les HC pot doxydation Certains
fabricants de motos, comme un allemand bien connu
intègre un pot sur TOUS les modèles quils
vendent. Mais on laisse les NOx séchapper
Certaines études (Canada et USA) montreraient
(?) quune grosse moto émet autant de NOx que 100
voitures !!!
86
Epilogue Quid de lavenir ? Système à adapter
sur le voitures surcoût important Il y a
encore les autres comme les mobylettes etc Il
y a toujours des problèmes de pollution due aux
véhicules Il va falloir s'occuper à les résoudre
de gré ou de force ! Une fois de plus ? Appel
aux CHIMISTES Attente des futurs
chimistes ? Issus du L1 de l UCB par exemple