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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella
Departamento de Ciências Exatas Setor de Química
ESALQ/USP
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Compostos estáveis reagem entre si para formar
compostos que parecem desafiar o conhecimento
básico sobre ligações químicas
Por essa razão, tais compostos receberam o nome
de complexos
Eles se formam porque existe possibilidade de
ganho de estabilidade ou diminuição de energia
livre no sistema
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CuSO4 é um sal formado pelos íons Cu2 e SO4-2. É
um composto iônico.
Amônia, NH3 , é um composto estável formado por
átomos de Nitrogênio e Hidrogênio, que
estabelecem ligações covalentes entre si. É um
composto molecular
4
solução de CuSO4 misturada à solução de NH3

?
CuSO4
NH3
5
Cu2 4 NH3 ? Cu(NH3)42
Forma-se um complexo de estrutura quadrado
planar, no qual 4 moléculas de amônia atuam como
ligantes
6
Complexo é a entidade formada por um átomo ou íon
metálico central, rodeada por espécies químicas,
moléculas ou íons, denominadas ligantes
O conjunto constitui estrutura geométrica definida
Ligantes são espécies químicas, íons ou
moléculas, apresentando pares de elétrons
livres, não utilizados em ligações e portanto
disponíveis
Admite-se que o ligante fornece pares de elétrons
não compartilhados aos orbitais vazios do íon ou
átomo metálico
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A amônia contem par de elétrons não utilizado nas
ligações covalentes entre Nitrogênio e Hidrogênio
Por este motivo, a amônia tem condições de atuar
como ligante
O complexo Cu(NH3)42 tem a mesma carga do íon
Cu2, porque que a molécula de amônia é neutra
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solução de Fe (NO3)3 misturada a solução de HCl

Fe Cl4-
HCl
Fe (NO3)3
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Forma-se complexo tetraédrico, onde íons Cl-
atuam como ligantes fornecendo pares de elétrons
não compartilhados a orbitais vazios do íon Fe3
Fe3 4 Cl- ? Fe Cl4-
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O íon cloreto atua como ligante porque contem
pares de elétrons disponíveis.
Cada íon Cl- usa apenas um de seus quatro pares
para ocupar orbitais vazios do íon Fe3
A carga elétrica do complexo FeCl4- é a soma
algébrica das cargas das espécies participantes
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- o número de coordenação do íon Cu2 no
complexo com a amônia é 4
- o número de coordenação do íon Fe3 no
complexo com o íon cloreto é 4
- o número de coordenação não é estabelecido
para atender a requisitos de valência do metal ou
ligante
- o número de coordenação e a estrutura
geométrica variam, dependendo do ligante e tipo e
número de oxidação do íon metálico envolvido
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A molécula de água apresenta pares de elétrons
não compartilhados no átomo de oxigênio
Íons metálicos em solução aquosa ocorrerão sempre
como aquocomplexos, por exemplo Zn(H2O)62
Cu(H2O)42 Cr(H2O)63
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QUÍMICA EM AÇÃO
Em galvanoplastia, o crômio é usado na forma
hexavalente, como íon Cr2O7-2, muito tóxica. Por
que não usar a forma trivalente menos tóxica ?
Em solução, o íon Cr3 ocorre como Cr(H2O)63 ,
forma relativamente estável que não pode ser
facilmente reduzida a crômio metálico
No processo de cromeação, o cromo é reduzido da
forma 6 para 3, e desta para 0, sem que o
aquo-complexo Cr(H2O)63 se forme
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LIGANTES MONODENTADOS
Cada unidade interage com o metal através de um
par de elétrons apenas A molécula ou o íon que
atua como ligante pode até conter vários pares
disponíveis, mas apenas um pode efetivamente ser
utilizado
Geometria quadrado planar
Geometria linear
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LIGANTES MONODENTADOS
Geometria tetraédrica
Geometria tetraédrica
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LIGANTE BIDENTADO
Fe (oxalato)3-3
Geometria octaédrica
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LIGANTE BIDENTADO
Etilenodiamina (en) NH2 - CH CH - NH2
Co(en)3-3
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LIGANTE HEXADENTADO
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LIGANTE HEXADENTADO
EDDHA Ligações entre o íon Fe3 e grupos
fenólicos são mais fortes do que a dos grupos
carboxílicos que ocorrem no EDTA, originando
quelatos mais estáveis
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DTPA Similar ao EDTA, mas forma quelatos mais
estáveis com Fe e Zn. O Fe3 no centro se
coordena a 4 oxigênios dos grupos carboxílicos e
a 3 nitrogênios de grupos amino nos ápices de uma
bipirâmide pentagonal. O número de coordenação
portanto é 7
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Complexo formado por átomos de manganês com
monóxido de carbono, CO. O detalhe interessante
aqui é a ligação entre os dois átomos do metal.
Mn2(CO)10
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Átomo de platina sendo complexado por dois tipos
diferentes de ligantes
Pt(NH3)2Cl2
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Íon Co3 sendo complexado por dois ligantes
bidentados, etilenodiamina (en), e dois íons Cl-
Co(en)2Cl2
Etilenodiamina (en) NH2 - CH CH - NH2
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AGENTES COMPLEXANTES TEM APLICAÇÕES EM VÁRIOS
CAMPOS
Aditivos alimentares
Na maionese, o EDTA complexa íons metálicos que
catalisam reações de oxidação de gorduras
Química Analítica
- EDTA na determinação de cálcio e de magnésio
em solo, plantas, fertilizantes e calcário.
- Ácido cítrico e íon citrato usados na extração
de fósforo em fertilizantes
- DTPA usado na extração de metais no solo
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COMPOSTOS IMPORTANTES, PRESENTES NOS SISTEMAS
NATURAIS, SÃO COMPLEXOS
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CLOROFILA A
Um dos pigmentos verdes das plantas, a Clorofila
A absorve luz vermelha e púrpura e luz verde é
refletida. Note-se a estrutura quadrado planar em
volta do magnésio.
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HEME
Heme é o complexo de ferro existente na
hemoglobina, ligado a uma proteína maior
(globina), mas em planos diferentes. A estrutura
é quadrado planar em volta do ferro no grupo heme.
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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS É UM PONTO CHAVE EM QUÍMICA
DO SOLO E NUTRIÇÃO DE PLANTAS
COMPOSTOS ORGÂNICOS DO SOLO AGEM COMO LIGANTES
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ÁCIDOS CÍ- TRICO, MÁLICO,
FUMÁRICO, TARTÁRICO, GLU- CÔNICO.
EFICIÊNCIA DE GRUPOS ACÍDICOS -COOH COMO
COMPLEXANTES É DEPENDENTE DO pH.
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COMPORTAMENTO DE METAIS NO SOLO, COMO
MICRONUTRIENTES OU ELEMENTOS TÓXICOS, DEPENDE DE
REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
O elemento tóxico Cádmio pode ser aplicado ao
solo através de resíduo na forma de cátion Cd2
Na solução do solo, na presença de íons Cl-,
formam-se complexos CdCl CdCl20 ou
CdCl3-
Cádmio sob espécies neutra ou aniônica terá
compor-tamento muito diferente da forma catiônica
original
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FERTILIZANTES QUELATIZADOS
Vantagens principalmente como fonte de Fe, Mn, Cu
e Zn e de Ca e Mg em menor escala
Uso no solo
Evitar precipitação do elemento no solo
Tornar o elemento mais assimilavel à planta
Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade
Uso foliar
Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade
Para que não se precipite no meio extracelular
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QUÍMICA EM AÇÃO
Solos calcáreos, com pH gt 7, induzem deficiência
de ferro em plantas
Sais solúveis de ferro não serviriam como fonte
do elemento, pois ele seria precipitado
O quelato Fe-EDTA não é usado, por não ser
suficientemente estável naquele pH, não impedindo
que o ferro seja precipitado no solo
O ligante EDDHA forma com o ferro quelatos mais
estáveis que com o EDTA, mantendo o nutriente
disponível às plantas
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EQUILÍBRIOS EM COMPETIÇÃO
Por razões didáticas as diferentes modalidades de
equilíbrios químicos são em geral estudadas
individualmente
Mas mesmo em simples soluções de laboratório
diferentes tipos de equilíbrio costumam coexistir
associados entre si
Em sistemas naturais a situação é ainda mais
complexa, com a atuação inclusive de seres vivos
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Fe (SCN)6-3
Fe Cl4-
KSCN
Fe Cl4- 6 SCN- ? Fe (SCN)6-3
O ligante SCN- compete pelo Fe3 com o íon Cl-
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Pode ocorrer substituição de ligantes num
complexo desde que se forme um novo complexo mais
estável
Para haver troca é necessário que um novo ligante
tenha mais afinidade pelo íon metálico do aquele
já existente no complexo
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EDTA-4
Fe (SCN)4-
Fe EDTA-
Fe (SCN)4- EDTA-4 ? Fe EDTA-
Fe3 tem mais afinidade por EDTA que pelo íon
SCN- Um novo complexo mais estável é formado.
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EDTA-4
Cu (NH3)42
Cu EDTA-2
Cu (NH3)42 EDTA-4 ? Cu EDTA-2
Cu2 tem mais afinidade por EDTA que por amônia,
Um novo complexo mais estável é formado.
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CuEDTA-2
NH3
CuEDTA-2
CuEDTA-2 NH3 ? não ocorre novo
complexo
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Cu2 4 NH3 ? Cu(NH3)42
Constante de estabilidade ou constante de
formação são nomes das constantes do equilibrio
de complexação
1,1 1012
Cu2 EDTA-4 ? Cu EDTA-2
São elas que expressam numericamente a afinidade
entre metal e ligante, ou a estabilidade do
complexo formado
6,3 1018
6,3 1018 gtgt 1,1 1012 valores das constantes de
equilíbrio justificam preferência do íon Cu2
pelo EDTA em relação à amônia
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Em geral, maior o número de ligações por molécula
do ligante, mais estável será o complexo formado
Certos ligantes monodentados como CN- e CO, por
apresentarem tipo especial de ligação envolvendo
eletrons ?, superam polidentados como EDTA
Ni2 4 CN- ? Ni(CN)4-2 K est 1,0
1030
Ni2 EDTA- ? NiEDTA-2 K est 4,2 1018
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EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO
Por que o complexo vermelho de Fe (SCN)6-3
voltou a ser formado?
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Quando o ligante EDTA deslocou o ligante SCN-
este continuou em solução
HNO3 fez o pH do meio abaixar drasticamente
Nessa condição o EDTA passa completamente para a
forma protonada
Forma desprotonada é a mais efetiva na
complexação de metais
EDTA não consegue complexar o Fe3, liberando-o
para ser novamente complexado pelo SCN-
Isso explica o retorno da cor vermelha
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EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO
- para um metal M e ligante EDTA (H4Y) pode ser
expresso pela competição entre os equilíbrios
H4Y ? Y-4 4 H
M Y-4 ? MY
- abaixamento de pH desfavorece complexação ao
diminuir a concentração da forma desprotonada Y-4
- quanto menor a constante de formação do
complexo mais desfavorável o efeito do
abaixamento de pH
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COMPLEXAÇÃO DE Fe E Ca POR EDTA
pH 2
Fe3 ? ? 100 complexado
Ca2 ? ? 100 livre
Kest FeEDTA 1,3 1025
Kest CaEDTA 4,0 1010
Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito
prejudicial da acidez sobre a complexação
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EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO
FORMAÇÃO DE COMPLEXO PODE DISSOLVER PRECIPITADO ?
X
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
AgCl(s) ? Ag Cl-
Ag 2 NH3 ? Ag(NH3)2
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Porcentagem de dissolução de 0,01 mol de AgCl em
função da concentração de amônia
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EXUDATOS RADICULARES
Solos de regiões tropicais muitas vezes
apresentam teores elevados em óxidos de ferro
insolúveis
Ácido Mugineico é um aminoácido excretado por
algumas gramíneas sob deficiência de ferro
É parte de uma estratégia para solubilizar Fe do
ambiente próximo à raiz e fornecê-lo à planta.
47
(No Transcript)