Chemick

1
Chemické a mineralogické vlastnosti keramických
materiálov
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece

• doc. Ing. Gabriel Sucik, PhD.
• spracované podla
• G. Sucik Možnosti spracovania serpentinitu
• J. Staron a F. Tomšu Žiaruvzdorné materiály
  výroba, vlastnosti a použitie

2
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Viaczložková sústava
6 základných oxidov a uhlík
Prímesi


MgO, CaO, Al2O3, Cr2O3, ZrO2, SiO2 a C
FeO, Fe2O3, ZnO, Na2O...
Nositelia žiaruvzdornosti
Zhoršujú žiaruvzdornost
3
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov

• Chemické zloženie stanovujeme analytickými
  metódami založenými na selektívnom správaní sa
  sledovaných prvkov
• Výber vhodnej analytickej metódy ovplyvnuje
  hlavne
• selektivita alebo vzájomné ovplyvnovanie
  (interferencie) prvkov
• koncentrácia (ppb, ppm alebo ?)
• stav vzorky analytu (tuhá, kvapalná alebo
  plynná ?)
• požadovaná presnost (semikvantita alebo stopová
  analýza ?)
• rýchlost analýzy (kolko vzoriek za den ?)
• náklady na jeden prvok, resp. vzorku

3
4
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Správny odber vzorky je klúcom k spolahlivej
chemickej analýze
KVARTOVANIE je jednoduchý a spolahlivý
laboratórny postup pre získanie potrebného
množstva analytickej vzorky reprezentatívneho
zloženia.

1. Vzorku vysypeme na kvartovací stôl a podla
   šablóny oddelíme vrch kužela
2. Rozdelíme na kvadranty
3. II. a IV. kvadrant odstránime
4. Zmiešame I. a III. kvadrant
5. Opakujeme až dostaneme požadované množstvo vzorky
   pre analýzu

I.
IV.
III.
II.
4
5
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Automatické delice vzoriek
6
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Chemická analýza je casovo aj materiálne nárocná
operácia, preto je výhodné ako prvú vykonat
semikvantitatívnu kvalitatívnu EDX analýzu
Koncentracná mapa rozloženia kovových prvkov
(zlúcenín) v keramickom materiáli Prvky sú
viazané v zlúceninách (mineráloch) periklas,
chromit, magnetit, magnoferit a pod. Rozdielny
acidobázický charakter vyžaduje špecifické
metodiky prípravy vzoriek a analytických metód a
postupov Pre presné a komplexné analýzy sa
využívajú prevažne deštruktívne metódy chemického
rozpúštania
7
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Chemická analýza poskytuje informáciu len o
priemernom zložení analyzovanej vzorky. Nedáva
informáciu o rozložení zložiek v objeme.
Príklad
Výber relevantných prvkov Väcšinou sa stanovujú
ako katióny a následne sa prepocítajú na oxidickú
formu, co je obvyklé vyjadrenie zloženia Kyslé
rozpúštanie v HCl, alkalické zrážanie
NH4OH Alkalické tavenie s Na2S2O5 alebo Na2CO3
Chemické zloženie železitej magnézie MgO 87.3
CaO 3.3 Fe2O3 7.2 Cr2O3 0.2 Al2O3 0.3
SiO2 0.7
7
8
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Mokré metódy chemickej analýzy vážková,
titracná a fotometrická analýza

• Postup
• príprava analytu
• kyslé rozpúštanie (v kyselinách (HCl, HNO3...),
  tavenie s alkalickými solami (Na2CO3, Na2S2O5...)
• pre titracné/komplexometrické metódy úprava pH a
  pre prístrojové metódy úprava koncentrácie a
  farbenie
• stanovenie koncentrácie katiónov
• na základe spotreby reagentov podla kalibracnej
  priamky
• spotreba vs. koncentrácia, absorbancia alebo
  hmotnost tuhého produktu
• vyhodnotenie
• prepocet medzivýsledkov na koncentráciu v mg/l
  alebo

9
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Plamenová AAS Flame Atomic Absorption
Spectrometry
9
10
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Elektrotermická AAS Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry
10
11
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit 0.1-10ppb, resp. 0.01-1ppb,
dynamický rozsah 103, resp. 102 salinita pri AAS
lt 5, pri ETAAS do 20 (aj rmut alebo tuhá vzorka)
11
12
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Atómová emisná spektrometria v indukcne viazanej
plazme ICP-OES
12
13
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit 0.1-10ppb, dynamický rozsah 106,
salinita do 20
13
14
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Hmotnostná spektrometria indukcne viazanej plazmy
ICP-MS
14
15
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit lt0.1 ppt, dynamický rozsah 108,
salinita lt0.2
15
16
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Elementárna analýza EA (síra, dusík, chlór,
uhlík, celkový uhlík TOC)
16
17
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit 10 ppb 1 ppm, dynamický rozsah
106, vzorka s/l/g
17
18
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Röntgen florescencná metóda XRF X-Ray
Florescence
18
19
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit 1-10 ppm, dynamický rozsah 106,
vzorka l/s
19
20
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Optická emisná spektrometria - OES
20
21
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
Detekcný limit 10 ppb 1ppm, dynamický rozsah
106, tuhá vzorka
21
22
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy chemickej analýzy
22
23
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Prístrojové metódy AAS a ICP-OES

• Postup
• príprava kvapalného analytu
• kyslé rozpúštanie (v kyselinách (HCl, HNO3...),
  tavenie s alkalickými solami (Na2CO3, Na2S2O5...)
• úprava koncentrácie a farbenie
• stanovenie koncentrácie katiónov
• na základe kalibracnej priamky intenzita vs.
  koncentrácia
• vyhodnotenie
• prepocet medzivýsledkov na koncentráciu v mg/l,
  ppm alebo

24
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
25
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Chemické zloženie keramických materiálov
Elektrónový skenovací mikroskop neposkytuje len
pohlad na morfológiu castíc ale v spojení s
energio-disperzným RTG mikroanalyzátorom dokáže
urcit zastúpenie prvkov ako aj ich rozloženie
26
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Fázové a mineralogické zloženie keramických
materiálov
Práškovou difrakcnou analýzou urcujeme
kryštalické fázy v polykryštalickom materiáli, co
je velmi dôležité z hladiska technológie
RTG difraktogram MgO získaného z odpadného
azbestu - serpentinitu
27
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termická analýza keramických materiálov
Diferencnou termickou analýzou urcujeme zloženie
na základe tepelného zafarbenia chemických
reakcií v skúmanej vzorke a prípadné zmeny jej
hmotnosti úcinkom monotónne rastúcej teploty.
Plynné zložky teoretické merané
CO2 37.6 33.3
H2O 19.3 19
?m(CO2H2O) 56.9 52.3
Artinit MgCO3.Mg(OH)2.3H2O Hyd
romagnezit 4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O Pokrovskit
4MgCO3.2Mg(OH)2.H2O Georgiosit
4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O Dypingit
4MgCO3.Mg(OH)2.5(H2O)
28
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termická analýza vápenca z lomu Drienov
29
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termická analýza dolomitu z lomu Trebejov
30
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termická analýza magnezitu zo SMZ a.s. Jelšava
31
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termická analýza keramických materiálov
Dilatometrickou analýzou urcujeme teplotnú
roztažnost skúmanej vzorky úcinkom monotónne
rastúcej teploty.
32
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termochemické a termofyzikálne vlastnosti
keramických materiálov
Rýchlost koróznych procesov ovplyvnuje najpomalší
s dejov. Vo viskóznych (hustých) taveninách býva
riadiacim dejom transport hmoty na reakcné
rozhranie difúzia a odvod produktov do okolia
prúdenie.

• Podla dynamiky prostredia rozlišujeme
• transport reakcných zložiek k rozhraniu
• reakcia na fázovom rozhraní
• transport reakcného produktu do kvapalnej fázy

troska
tavenina
penetrovaná tavenina
žiaruvzdorný materiál
33
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termochemické a termofyzikálne vlastnosti
keramických materiálov
Žiaruvzdorné materiály sú navrhované tak, aby co
najlepšie odolávali škodlivým vplyvom
vysokoteplotných technologických procesov.
Erózia (konvektívna)

• Mechanické pôsobenie prúdiacej tekutiny na
  fázovom rozhraní
• Tekutina prúdi rovnobežne s povrchom, cím sa
  obnovuje hnací gradient korózie
• Gradient korózie závisí od hustoty, viskozity a
  povrchového napätia

34
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Termochemické a termofyzikálne vlastnosti
keramických materiálov
Žiaruvzdorné materiály sú navrhované tak, aby co
najlepšie odolávali škodlivým vplyvom
vysokoteplotných technologických procesov.

• Korózia ŽM je zložitý termochemický a
  termofyzikálny proces. Zahrna termodynamicky
  relevantné termochemické reakcie, ktorých hnacou
  silou je dosiahnutie ich rovnovážny stav. Ku
  kinetike týchto reakcií prispievajú dynamické
  termofyzikálne procesy prúdenie.
• vysokoteplotná reakcia medzi žiaruvzdorným
  materiálom a vsádzkou (kov, troska, sklovina,
  spaliny a pod.)
• Väcšinou sa jedná o vznik kvapalnej fázy z
  lahkotavitelných zlúcenín, ktorá v sebe rozpúšta
  žiaruvzdorný materiál
• Skladá sa z troch castí
• transport reakcných zložiek k rozhraniu
• reakcia na fázovom rozhraní
• transport reakcného produktu do kvapalnej fázy

Korózia (molekulárna)
35
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Rýchlost rozpúštania je daná velkostou
koncentracného gradientu
Efektívna hrúbka difúznej vrstvy
Reynoldsovo (Re) a Schmidtovo (Sc) kritérium
w rýchlost prúdenia tekutiny m.s-1 l
charakteristická dlžka závislá od tvaru a rzmerov
obtekaného telesa m ? - kinematická viskozita
m2.s-1 D difúzny koeficient m2.s-1
36
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Rýchlost rozpúštania je daná velkostou
koncentracného gradientu
závislost od koncentrácie a efektívnej hrúbky
koncentracný gradient
Rýchlost rozpúštania
závislost od teploty
j symbol vyjadrujúci difúzny tok ?C zmena
koncentrácie, koncentracný rozdiel
Viskozita
En aktivacná energia viskózneho toku B
konštanta
36
37
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Povrchové napätie ? je definovaná ako práca
potrebná na zmenu velkosti povrchu kvapaliny.
Uhol zmácania ? je uhol, ktorý zviera ležiaca
kvapka kvapaliny na fázovom rozhraní
Zmácavost ak je uhol ?lt90, potom je materiál
zmácavý ak je uhol ?gt90, potom je materiál
nezmácavý
38
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Povrchové napätie ? je definovaná ako práca
potrebná na zmenu velkosti povrchu kvapaliny.
Uhol zmácania ? je uhol, ktorý zviera ležiaca
kvapka kvapaliny na fázovom rozhraní
Zmácavost ak je uhol ?lt90, potom je materiál
zmácavý ak je uhol ?gt90, potom je materiál
nezmácavý
39
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Dihedrálny uhol je uhol pod akým vniká tavenina
do miest styku dvoch tuhých castíc.
?l-g
plyn
kvapalina
?s-g
?
?s-l
zrno
zrno
?s-s
tuhá látka
40
Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a
f a k u l t a
Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece
Zonárna štruktúra vzniká difúziou taveniny na
hraniciach zrn v stavivách smerom k chladnejším
miestam, kde jej viskozita rastie až do konecného
stuhnutia sprevádzaného zväcšením objemu a
rozšírením trhlín.

• Faktory ovplyvnujúce prienik taveniny
• chemická odolnost
• zmácavost žiaruvzdorného materiálu
• hutnost
• viskozita taveniny
• teplotný spád
• tlak taveniny