Sn

1
Fyzikální chemie NANOmateriálu
7. Fázové rovnováhy v jednosložkových
systémechI. (g)-(l,s) a (l)-(s)
One nanometer is one billionth of a meter. It
is a magical point on the scale of length, for
this is the point where the smallest man-made
devices meet the atoms and molecules of the
natural world. (Professor Eugen Wong, Assistant
Director of the National Science Foundation, 1999)
2
Obsah prednášky (2011)
1. Podmínky fázové rovnováhy pro zakrivená
rozhraní 1.1 Podmínky FR pro systém
cástice-spojitá fáze 1.2 Závislost chemického
potenciálu na velikosti cástice 1.3 Gibbsovo
fázové pravidlo 2. Rovnováhy (g)-(l) a
(g)-(s) 2.1 Rovnováha (g)-(l) pri stálé teplote
Kelvinova rovnice 2.2 Rovnováha (g)-(l) pri
stálém tlaku Gibbs-Thomsonova rovnice 2.3
Rovnováha (g)-(s) 3. Rovnováhy (l)-(s) 3.1
Rovnováha (l)-(s) spojitá tavenina 3.2
Rovnováha (l)-(s) model HGM (Pawlow) 3.3
Rovnováha (l)-(s) model LSM (Hanszen) 3.4
Porovnání modelu 3.5 Tvarový faktor 3.6 Vliv
podložky 3.7 Závislost entalpie tání na
velikosti cástic
3
Obecné podmínky rovnováhy v uzavreném systému
Obecné odvození uzavrený systém
Povrchová práce
4
Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému
Uzavrený jednosložkový systém T,p a (s) nebo
(l) fáze ß (l) nebo (g) fáze
5
Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému
Uzavrený jednosložkový systém T,V a cástice
o polomeru r (s) nebo (l) fáze ß (l) nebo
(g) fáze
6
Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému
a (s)
a (l)
7
Závislost chemického potenciálu na velikosti
cástice
8
Závislost chemického potenciálu na velikosti
cástice
9
Závislost chemického potenciálu na velikosti
cástice
Látka 10-12 ?T (Pa-1)
C(dia) 1,7
Au(fcc) 5,9
Al(fcc) 14
C(gr) 30
K(bcc) 310
Al2O3 3,9
MgO 5,9
BaZrO3 7,9
GaAs 13,4
10
Závislost chemického potenciálu na velikosti
cástice
A je to ješte složitejší
Jednosložkový systém
11
Gibbsovo fázové pravidlo
Jednosložkový systém Fáze a a ß
Promenné
Rovnovážné podmínky
Pocet stupnu volnosti (v) Pocet promenných
pocet podmínek
Pripomínka Rovinné rozhraní
12
Gibbsovo fázové pravidlo
Jednosložkový systém Fáze a, ß a ? Ruzná
geometrie ruzný pocet a typy fázových rozhraní
(celkem 6 variant)
3 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
rovinné (a)-(?) zakrivené
2 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
zakrivené (a)-(?) není
2 Rozhraní (a)-(ß) zakrivené (ß)-(?)
není (a)-(?) zakrivené
13
Gibbsovo fázové pravidlo
3 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
rovinné (a)-(?) zakrivené
2 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
zakrivené (a)-(?) není
2 Rozhraní (a)-(ß) zakrivené (ß)-(?)
není (a)-(?) zakrivené
14
Gibbsovo fázové pravidlo
3 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
rovinné (a)-(?) zakrivené
2 Rozhraní (a)-(ß) rovinné (ß)-(?)
zakrivené (a)-(?) není
2 Rozhraní (a)-(ß) zakrivené (ß)-(?)
není (a)-(?) zakrivené
15
Who's Who
Sir William Thomson 1st baron Kelvin of
Largs 1824-1907
Sir Joseph John Thomson 1856-1940
Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku
(elektron)
Skotský matematik a fyzik absolutní teplota,
16
Rovnováha (g)-(l)
Rovnováha pri konstantní T Kelvinova rovnice
(1870)
17
Rovnováha (g)-(l)
18
Rovnováha (g)-(l)
Rovnováha pri konstantním pg Gibbsova-Thomsonova
rovnice (1888)
Gibbsova-Duhemova rovnice
19
Rovnováha (g)-(s)
Rovnováha pri konstantní T
20
Rovnováha (l)-(s)
Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina CLM,
Gibbsova-Thomsonova rovnice
21
Rovnováha (l)-(s)
Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909)
22
Rovnováha (l)-(s)
23
Rovnováha (l)-(s)
Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960)
24
Rovnováha (l)-(s)
25
Rovnováha (l)-(s) porovnání modelu pro Tfus,r
26
Rovnováha (l)-(s) porovnání modelu pro Tfus,r
Model Závislost na 1/r Pevné parametry Volné parametry
BE lineární rat -
SAD lineární rat -
LD lineární rat -
BOLS nelineární rat m
MSD nelineární rat, ?SF -
CLM lineární ?HF, ?(sl), ?(s) -
HM lineární ?HF, ?(sg), ?(lg), ?(s), ?(l) -
LSM nelineární ?HF, ?(sl), ?(lg), ?(s), ?(l) d konst.
LNG nelineární ?HF, ?(sl), ?(s) d f(t)
27
Rovnováha (l)-(s) porovnání modelu pro Tfus,r
Prvek Ag(fcc) Au(bcc) Bi(rho) In(tet) Pb(fcc) Sn(bct)
A (g mol1) 107,87 196,97 208,98 114,82 207,2 118,69
rat (nm) 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141
TF (K) 1234,9 1337,3 544,6 429,8 600,6 505,1
?HF (J mol1) 11296,8 12552,0 11296,8 3283,0 4773,9 7029,1
?SF (J K1 mol1) 9,148 9,386 20,743 7,638 7,949 13,916
?(sl) (J m2) 0,131 0,128 0,099 0,037 0,047 0,077
?(sg) (J m2) 1,086 1,333 0,446 0,658 0,540 0,661
?(lg) (J m2) 0,926 1,150 0,382 0,560 0,457 0,555
?(s) (g cm3) 10,50 19,28 9,80 7,29 11,34 5,76
?(l) (g cm3) 9,35 17,36 10,07 7,02 10,68 7,00
CBE (nm) 0,289 0,288 0,307 0,325 0,350 0,281
CSAD (nm) 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141
CLD (nm) 0,831 0,828 x x 1,006 x
CHM (nm) 0,155 0,162 0,267 0,805 0,492 1,018
CCLM (nm) 0,238 0,208 0,374 0,355 0,360 0,451
28
Rovnováha (l)-(s) porovnání modelu pro Tfus,r
In
29
Rovnováha (l)-(s) další vztahy pro Tfus,r

• Zjednodušení (F ? G, ? f)
• Zpresnení (závislost termodynamických parametru
  ?HF, Vm a ? na teplote nebo velikosti cástice)
• Vetší flexibilita (zahrnutí adjustabilních
  parametru)

Rovnováha (s)-(l)-(g) Kim Lee (2009)
30
Rovnováha (l)-(s) další vztahy pro Tfus,r
Výraz na levé strane závisí na r ? pravá strana
závisí na r
31
Rovnováha (l)-(s) tvarový faktor
Tvarový faktor a (shape factor)
32
Rovnováha (l)-(s) tvarový faktor, vlákna a
tenké vrstvy
Tvarový faktor a (shape factor) jak na to ?
33
Rovnováha (l)-(s) vliv podložky
34
Rovnováha (l)-(s) entalpie tání
?H F parametrem rovnic pro závislost T F na
velkosti cástice
Závislost ?H F na teplote
35
Rovnováha (l)-(s) entalpie tání
Závislost ?H F na tlaku (ps pl)
Závislost ?H F na tlaku (ps ? pl)
36
Rovnováha (l)-(s) entalpie tání
Závislost ?H F na velikosti cástice (r)
37
Rovnováha (l)-(s) entalpie tání
Závislost entalpie tání na velkosti cástice
Interpretace DSC dat Meren tepelný efekt
tání jádra cástice
38
Rovnováha (l)-(s) entalpie tání
Závislost entalpie tání na velkosti cástice
G. Guisbiers, L. Buchaillot J. Phys. Chem. C 113
(2009) 3566-3568
Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li Mater. Lett. 56
(2002) 1091-1021