Inventariz

1
Inventarizácia chemických látok a výsledky
prieskumných prác v roku 2002-2003
Identifikácia chemických látok vo vzorkách
povrchových, odpadových vôd a riecnych
sedimentov.Mgr. Miroslava Metelková, SHMÚ
2
Podklady pre uskutocnenie prieskumných prác
Prvá etapa inventarizácie December 2000
Druhá etapa inventarizácie December 2001
Prieskumné práce uskutocnené v roku 2001 a na jar
2002
Prieskumné práce uskutocnené na jesen 2002 a v
roku 2003
3
Problematické látky II etapy inventarizácie

• Z výsledkov inventarizácie bolo zistené, že
  problematickými sa pri niektorých podnikoch javia
  tieto látky
• 1,2 dichlóretán, anilín, benzén, C10 - C13
  chlóralkány, difenylamín, oleum, oxid sírový,
  ortut, trichlóretylén, tetrachlóretylén,
  vinylchlorid, xylén
• nutnost uskutocnenia
  prieskumných prác

4
Ciele identifikácie

• Urcenie významných priemyselných zdrojov
  znecistenia
• Zhromaždenie informácií o vypúštaných
  nebezpecných látkach v SR
• Príprava zoznamu prioritných nebezpecných látok
  pre SR
• Urcenie najviac zatažených oblastí tokov

5
Metodika prieskumných prác

• Príprava podkladov pre uskutocnenie prieskumných
  prác
• Odbery vzoriek odpadových, povrchových vôd a
  sedimentov
• Chemická analýza identifikácia organických
  mikropolutantov a tažkých kovov
• Ekotoxikologická analýza
• Zhodnotenie výsledkov analýz a vytvorenie zoznamu
  prioritných nebezpecných látok relevantných pre
  SR

6
Príprava podkladov prieskumných prác pozostávala z

• Prípravy mapových podkladov zinventarizovaných
  zdrojov znecistenia
• Urcenia najvýznamnejších potenciálnych zdrojov
  znecistenia týkajúcich sa hlavne chemického,
  farmaceutického, drevospracujúceho, hutníckeho,
  strojárskeho, kožiarskeho a papierenského
  priemyslu
• Následného urcenia miest odberov povrchovej vody
  a sedimentov pre identifikáciu nebezpecných látok
• Vyhladávania informácií o výrobných procesoch
  jednotlivých podnikov na Internete a
  vlastnostiach chemických látok z internetových
  databáz a databázy Danela, IUCLID

7
Odber vzoriek

• Uskutocnili pracovníci SHMÚ v spolupráci s
  inšpektormi regionálnych pobociek SIŽP, VÚVH,
  odštepnými závodmi SVP a ETC
• Bodové vzorky v prípade vzoriek povrchových vôd a
  sedimentu
• Zlievané 2-hodinové v prípade vzoriek odpadových
  vôd

8
Chemická analýza
skríning
cielená

• Pri cielenej analýze sa vychádzalo zo zoznamu
  látok
• Smernice 76/464/EC a jej dcérskych smerníc (dnes
  už transponovaný do
• Nariadenia 491/2002 Z.z., Príloha VII 17
  látok),
• Prílohy X Rámcovej Smernice o vode 2000/60/EC
  ustanoveným
• Rozhodnutím Rady 2455/2001 (zoznam obsahuje 33
  látok, ktoré sú
• klasifikované ako prioritné rizikové 11
  látok, rizikové 8 látok
• alebo prioritné látky v procese posudzovania
  ich rizikovosti 14 látok
• chemických látok najcastejšie používaných
  pesticídnych prípravkov v SR
• a vybraných farmaceutík potvrdených v
  predošlých prieskumoch

9
Zoznam látok cielenej analýzy (Príloha IX správy)
Cielová zlúcenina Cielová zlúcenina Cielová zlúcenina
Alachlór Chlorpyrifos 4-n-Nonylphenol
Atrazín Dietylhexylftalát 4-t-Octylphenol
Benzénsulfonamid N,N-Dietyl-m-toluamid Pentachlórfenol
Benztiazol Diuron Pentachlórbenzén
Desetylatrazín Endosulfan Prometryn
Desizopropylatrazín Hexachlórbenzén Simazín
Carboxin Isoproturon Benzén
Chlorfenvinfos Metalaxyl Trifluralin
Chloridazon Metolachlor Antracén
Chlorophacinone 2-(Metyltio)benzotiazol Benzo(a)pyrén
10
..pokracovanie tabulky
Cielová zlúcenina Cielová zlúcenina Cielová zlúcenina
Benzo(b)fluorantén C10-C13 chlóralkány Tetrachlóretylén
Benzo(g,h,i)perylén Dichlórmetán Ortut
Benzo(k)fluorantén 1,2-dichlóretán Kadmium
Fluorantén Trichlórmetán Nikel
Indeno(1,2,3-cd)pyrén Tetrachlórmetán Olovo
Hexachlórbutadién DDT Arzén
Hexachlórcyklohexán Aldrin Chróm
Naftalén Dieldrin Zinok
1,2,3-trichlórbenzén Endrin Med
1,2,4-trichlórbenzén Isodrin Hliník
1,3,5-trichlórbenzén Trichlóretylén
11
Miesta odberov vzoriek (Príloha I správy)
Prieskum Médium Pocet vzoriek
Jarný Povrchová voda 25
Jarný Riecny sediment 25
Jesenný Odpadová voda 62 zo 46 podnikov
Jesenný Sediment potrubia OV 5
Jesenný Povrchová voda 34
Jesenný Riecny sediment 46
12
Miesta odberov vzoriek rok 2003
Prieskum Médium Pocet vzoriek
Rok 2003 Odpadová voda Priemysel / COV 69 zo 66 COV
Rok 2003 Odpadová voda Priemysel / COV 42 z 34 podnikov
Rok 2003 Povrchová voda 45
Rok 2003 Riecny sediment 34
13
Výsledky prieskumných prác
Zoznam najcastejšie sa vyskytujúcich chemických
látok vo vzorkách povrchových vôd a sedimentov
Atrazín Benztiazol Dietylhexylftalát
PAU Trichlóretylén Tetrachlóretylén
Chloroform Alifatické uhlov. Triazínové deriv.
Liecivá a alkaloidy Fenoly oktyl-,nonyl- der. Melamínu
Ibuprofén Chlórované zl. Butylhydroxytoluén
Pentoxifylín Benzénsulfonamid N,N-Dietyl-m-toluamid
Sodanton Tetrachlórbutadién Bisfenol A
Kofeín Antracén PCB kongenéry
Carbamazepin Fenantrén Bifenyl, Steroly, Pb
Naftalén Fluorantén Hg, Cr, Cd, Ni, Zn, Cu
14
Zoznam najcastejšie sa vyskytujúcich chemických
látok vo vzorkách odpadových vôd
PAU Benztiazol Dietylhexylftalát
Antracén Trichlóretylén Tetrachlóretylén
Fenantrén Alifatické uhlov. Triazínové deriv.
Fluorantén Hg,Ni,Zn,Cr,As,Pb der. Melamínu
Naftalén Benzénsulfonamid Butylhydroxytoluén
Chloroform Tetrachlórbutadién N,N-Dietyl-m-toluamid
Fenoly oktyl-,nonyl- PCB kongenéry Bisfenol A
Chlórované benzény Ftaláty Hexa(metoxymetyl)melamín
Xylén Toluén Difenylamín
Bifenyl Aldehydy Steroly
15
Niektoré vlastnosti a pôvod identifikovaných
chemických látok

• Atrazín triazínový herbicíd, polnohospodárstvo
• rozpustnost vo vode 30 mg.l-1 Log Pow 2.75
• adsorpcný koef. v pôde Koc 122 l.kg -1
  LC50akútna 14,52 mg.l-1 pre ryby, polcas
  degradácie 6-10 týždnov
• Dietylhexylftalát látka používaná ako
  zmäkcovadlo pri výrobe PVC, polymérov, má dobrú
  schopnost viazat sa na nerozpustené casti
  (sediment) a má schopnost bioakumulácie, dlhšie
  pretrváva v prostredí
• rozpustnost vo vode 0,05 mg.l-1 Log Pow 7.5
  (gt3)
• adsorpcný koef. v pôde Koc 1,5.106 l.kg -1
  LC50akútna 2-11 mg.l-1 pre kôrovce,
  LC50chronická 0,16 mg.l-1 , polcas degradácie
  150 dní
• Melamín používa sa pri výrobe
  melamíno-formaldehydových živíc, plastov, adhezív
  pre drevospracujúci priemysel a pri spracovaní
  kože

16
..Dalšie vlastnosti identifikovaných látok

• Fenoly (oktyl-,nonyl-,bis-) - možno ich zaradit
  do skupiny xenohormónov, ktoré spôsobujú rozvrat
  hormonálneho systému. Bisfenol A je plastifikátor
  pri výrobe polymérov
• Butylhydroxytolén (BHT) antioxidant E 321
  používaný v potravinárskom a chemickom priemysle
  (podozrivý karcinogén)
• Hexa(metoxymetyl)melamín surovina používaná pri
  výrobe akrylátových kopolymérov a náterových hmôt
• Tetrachlórbutadién látka sa používa pri výrobe
  chlórovaných plastov a chemoprénov
• Benztiazol jeden z produktov gumárenskej
  chémie, používa sa ako urýchlovac, ale aj pri
  výrobe farmaceutík a pesticídov, ako inhibítor
  korózie v chladiacich kvapalinách na báze
  etylénglykolu, ako chelatacné a flotacné cinidlá
  a aj pri cistení odpadových vôd
• 2-(2-butoxyetoxy)acetát priemyselné rozpúštadlo
• Difenylamín gumárenský urýchlovac, toxický

17
Povodie Dunaja

• Hlavnými znecistovatelmi so zaústením odpadových
  vôd do toku Dunaj sú Slovnaft Bratislava a
  Istrochem Bratislava, ked sa v ich odpadových
  vodách okrem skoro všade prítomných zlúcenín ako
  sú benztiazol, DEHP, BHT identifikovalo široké
  spektrum iných látok.
• V odpadovej vode zo Slovnaftu sa namerali
  významné koncentrácie derivátov benzénu (styrén,
  metylstyrén, propenylbenzén a toluén), PAU
  (naftalén, antracén), fenolitických zlúcenín,
  anilínu, hexametoxymetylmelamínu a terbutylazínu

18

• Vysoké koncentrácie benztiazolu, anilínu a
  bisfenolu A boli namerané aj v povrchovej vode
  pod výustami z podnikov
• V riecnom sedimente Malého Dunaja sa okrem
  zvýšených koncentrácií tažkých kovov namerali
  viaceré polyaromatické uhlovodíky, DEHP, BHT a
  steroly

19
Povodie Váhu

• Na toku Orava je významným zdrojom znecistenia
  podnik Glacier Tribometal v Dolnom Kubíne,
  ktorého OV obsahovali hlavne chlórdodekán (C-12
  alkán) a dietoxyláty nonyl a oktyl fenolu,
  bifenyl, DEHP, alkylderivátov fenolu a benzénu a
  vysoký obsah cínu (363 mg.l-1) a olova. Riziko
  zvýšenej kontaminácie potvrdili aj testy toxicity
• V málo kontaminovanej vzorke odpadovej vody z JE
  Jaslovské Bohunice sa zistila prítomnost
  niekolkých ftalátov vrátane DEHP, antracénu, BHT,
  fenolu a jeho derivátov
• Spodný úsek Váhu významne ovplyvnuje znecistenie
  vypúštané z podniku Duslo Šala, ktorého odpadové
  vody obsahovali zlúceniny s pomerne vysokými
  koncentráciami, z ktorých sa len menšia cast
  podarila identifikovat.

20

• Najvýznamnejšími bol anilín a jeho deriváty,
  ktoré sa používajú pri výrobe gumárenských
  chemikálií, pesticídov, antioxidantov, výbušnín,
  pertochemických produktov a farbív. Dalšími
  identifikovanými látkami boli difenylamín,
  fenoxazin, DEHP, široké spektrum organochlórových
  zlúcenín, najmä trichlóretylén (TCE),
  tertachlóretylén (TTCE), chlorofom (CHCl3) a
  benzén. V druhom odbere sa z AOX nameral len TCE,
  ale prítomnost ostatných zlúcenín sa potvrdila.
• Najvýznamnejší znecistovatel v povodí rieky Nitra
  sú jednoznacne Novácke chemické závody, ktorých
  odpadové vody obsahovali predovšetkým chlórované
  étery, bifenyl, tetrachlórbutadién, BHT,
  chlórdodekán, technickú zmes nonylfenolov, široké
  spektrum prchavých organochlórových zlúcenín
  najmä trichlóretylén (TCE) a tertachlóretylén
  (TTCE), ktorých

21

• koncentrácia ( 22,86 a 4,96 mg.l-1)
  niekolkonásobne prekracovala povolený emisný
  limit pre odpadovú vodu 0,5 mg.l-1. Koncentrácia
  Hg (0,084 mg.l-1) v odpadovej vode taktiež
  prekrocila povolený emisný limit 0,05 mg.l-1.
• Táto skutocnost sa prejavila aj na vzorke
  sedimentu odobratého z Nitry pod NCHZ, kde
  koncentrácia ortuti dosiahla hodnotu až 50
  mg.kg-1 (povolený imisný limit Hg pre povrchovú
  vodu je 1mg.l-1, pre ryby 0,3 mg.kg-1). Vzorka
  sedimentu z potrubia odpadovej vody obsahovala
  široké spektrum polychlórovaných bifenylov a PAU

22
Povodie Hrona

• Horný úsek Hrona je ovplyvnený vypúštaním OV z
  Biotiky Slovenská Lupca, ktoré obsahovali
  predovšetkým široké spektrum PAU vrátane tiazolov
  (indol, acenaftén a benztiazol)
• V druhej kampani sa uskutocnil odber väcšieho
  poctu vzoriek z rôznych prevádzok. Na výstupe z
  COV sa potvrdil výskyt indolu, namerali sa vyššie
  koncentrácie fenolov, identifikoval sa
  1,2,3-trimetoxybenzén, difenyléter a niektoré
  dalšie aromatické a heterocyklické zlúceniny
  charakteristické pre farmaceutický priemysel.

23
Povodie Rimavy a Slanej

• Významným znecistovatelom na toku Rimava je SLZ
  Chémia Hnúšta, ktorej odpadové vody obsahovali
  predovšetkým metyl deriváty naftalénu, ftalátov
  vrátane DEHP, deriváty fenolov a étery. Niektoré
  z týchto látok boli identifikované aj vo vzorke
  povrchovej vody

Miesto odberu Slaná - Lenártovce
24
Povodie Hornádu

• Významným znecistovatelom sú US Steel Košice,
  ktorých odpadové vody ústiace do Sokolianskeho
  potoka obsahovali hlavne PAU a heterocyklické
  uhlovodíky. Pri odbere sedimentu boli
  pozorovatelné ropné škvrny na hladine a bola
  znacne zvýšená teplota povrchovej vody. Sediment
  obsahoval aj zvýšené koncentrácie tažkých kovov,
  PAU, DEHP
• Výskyt PAU a uhlovodíkov ropného pôvodu vo
  vzorke odpadovej vody z US Steel sa potvrdil aj v
  druhom odbere.

Sokoliansky potok
25
Povodie Bodrogu

• V povodí Bodrogu boli analyzované vzorky z oboch
  výustí Chemka Strážske. Odpadová voda z
  havárijných akumulacných nádrží ústiaca do
  Strážskeho potoka a následne do Laborca
  neobsahovala významné množstvá znecistujúcich
  organických látok okrem kongenérov PCB, ktoré sa
  namerali v koncentráciách 0,12-0,9 mg.l-1, a
  potvrdili sa aj analýzou vzorky sedimentu
  odobraného zo Strážskeho potoka, Laborca a okolia
  Zemplínskej Šíravy v koncentráciách 0,002-3,7
  mg.kg-1.
• Vo vzorke OV ústiacej do Kyjovského potoka a
  následne do Ondavy boli identifikované hlavne
  deriváty naftalénu, furánu a niekolko
  heterocyklických zlúcenín
• Vo vzorke OV z Tesly Stropkov boli zaznamenané
  zvýšené koncentrácie ftalátov a stopy DEHP.
  Významná bola aj prítomnost benzaldehydu a
  2-chlórbenzaldehydu, fenylbutanónu
  a fenylbutenónu, bifenylu. Z tažkých kovov sa vo
  vyšších koncentráciách zaznamenal Ni, Zn a Cu.

26
Závery a odporúcania

• Z výsledkov uskutocnených inventarizácií a
  prieskumných prác možno konštatovat, že medzi
  hot spots na Slovensku patria Novácke chemické
  závody, Chemko Strážske s jeho starými zátažami,
  Duslo Šala, US Steel Košice, Glacier Tribometal
  Dolný Kubín, Istrochem Bratislava, Volkswagen
  Bratislava, Slovnaft Bratislava, ktorých
  výroba/používanie látok s preukázaným toxickým
  úcinkom negatívne ovplyvnuje (može potenciálne
  ovplyvnovat) kvalitu povrchových/podzemných vôd a
  sedimentov a môže mat dopad na vodný ekosystém a
  následne na zdravie cloveka
• Medzi najcastejšie sa vyskytujúce látky
  identifikované v odobratých vzorkách povrchových
  vôd, odpadových vôd a sedimentov možno zaradit
  tieto látky DEHP, BHT, benztiazol, PAU, bisfenol
  A, deriváty nonylfenolov, atrazín, prchavé
  chlórované zlúceniny, PCB kongenéry, bifenyl,
  difenylamín, fenoly, tažké kovy najmä Hg, Cu, Cr,
  Pb, Ni, Zn

27

• Odporúca sa, aby sa analýzy odpadových vôd
  zopakovali a pokracovalo sa v prieskumoch dalších
  podnikov, ktoré do prieskumu doposial neboli
  zahrnuté so zameraním hlavne na potravinársky
  priemysel, stavebný, teplárne, polnohospodárske
  družstvá a podniky, ktorých OV ústia do verejnej
  kanalizácie
• Výsledky prieskumov by mali byt zohladnené pri
  vydávaní vodoprávnych povolení jednotlivých
  podnikov
• Kedže bolo analýzami identifikované široké
  spektrum látok, ktoré spadajú do kategórií
  toxických látok, mali by mat aj samotní
  znecistovatelia záujem na ich identifikácii a
  uskutocnovat vlastné analýzy vypúštaných
  odpadových vôd
• Výsledky z prieskumov boli nápomocné pri tvorení
  Zoznamu nebezpecných látok relevantných pre SR do
  Programu znižovania znecistenia vôd obzvlášt
  škodlivými a škodlivými látkami v SR.

28
Dakujem za pozornost
E-mail miroslava.metelkova_at_shmu.sk
29

• Zdroje informácií prvej etapy inventarizácie
• Údaje o bilancovaných bodových zdrojoch
  znecistenia z databázy odpadových vôd, ktorá je
  pod správou SHMÚ
• Údaje z Inšpekcie ŽP o množstvách látok
  škodiacich vodám produkovaných/používaných v
  bodových zdrojoch znecistenia, získaných z
  inšpekcných návštev v rokoch 1998-2000, niekedy
  aj staršie..

30

• Zdroje informácií druhej etapy inventarizácie
• Údaje o používaných/produkovaných/vypúštaných
  množstvách látok získaných priamo od
  znecistovatelov pomocou dotazníkovej metódy
  rozoslaných takmer 300 podnikom
• Údaje o nebezpecných látkach z difúznych zdrojov
  znecistenia množstvá pesticídov aplikovaných v
  SR
• Doplnujúce údaje z bodových zdrojov znecistenia,
  ktorých odpadové vody sú zaústené do verejnej
  kanalizácie
• Pre látky ktorých koncentrácie vo vypúštaných
  odpadových vodách neboli známe sa urcili emisné
  faktory a vypocítali pravdepodobné koncentrácie
  týchto látok vo vypúštaných odpadových vodách.

31
Metódy stanovenia chemických látok

• Analýza organických mikropolutantov
• Metóda off-line SPE-LVI-GC-MS - pre PV a OV
• Metóda on-line SPE-HPLC-DAD UV - pre PV a OV
• Metóda LVI-GC-MS - pre sediment
• Headspace - GC-FID pre prchavé chlór. zlúceniny
• Analýza tažkých kovov
• ICP MS
• AAS - plamenová
• AFS - fluorescencná - technika studených pár

32
(No Transcript)
33
(No Transcript)
34
Zoznam nebezpecných látok relevantných pre SR
35
(No Transcript)
36
(No Transcript)