PowerPoint-Pr

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Quantitative Bestimmungsverfahren
Frage Wieviel liegt vor?
dienen zur Bestimmung einer -
Stoffmenge n(B) - Masse m(B) -
Konzentration c(B)
über eine Messgröße w z. B. m(B)
lgravw c(B) ltitrw
2
Analysenverfahren
klassisch
physikalisch
Messgröße w Volumen v Titrimetrie Maßanalyse
z. B. Konduktometrie Potentiometrie Chromatometrie
IR, UV, VIS
Messgröße w Masse m (Auswaage) Gravimetrie
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Fahrplan für das Praktikum

• Säure-Base-Titrationen
• Gravimetrische Bestimmungen
• Fällungstitrationen
• Komplexometrische Titrationen
• Redoxtitrationen
• Elektrogravimetrie/Potentiometrie

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Titrimetrische Verfahren Maßanalyse
Verwendete Geräte - Maßkolben
(Meßkolben) - Pipetten - Büretten
Fehlerquellen systematisch - Eich- oder
Kalibrierungsfehler - Ablesefehler -
Temperaturfehler - Benetzungsfehler -
Ablauffehler - Tropfenfehler subjektiv - zu
rasches Titrieren - ungenaues Ablesen -
Indikatorfehler ..
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Begriffe

• Lösung eines zu bestimmenden Stoffes unbekannter
  Konzentration
• Probe, Analyse, (veraltet Titrand)
• Lösung mit bekanntem Gehalt
• Maßlösung, Meßlösung, Titrant, (veraltet
  Titrator)
• visuelle Endpunktanzeige
• Indikator

Voraussetzungen

• - eindeutiger Reaktionsverlauf (keine
  Nebenreaktionen)
• schnelle und quantitative Umsetzung
• stabile Maßlösung (über längere Zeit konstanter
  Titer)
• Erkennbarkeit des Endpunktes (visuell oder
  instrumentell)

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Methoden

• Direkte Titration - Probe vorlegen, mit
  Maßlösung titrieren
• Inverse Titration - Maßlösung wird vorgelegt
  und Probelösung
• bis zum Äquivalenzpunkt zugegeben
• Rücktitration - Maßlösung wird im Überschuss
  zugeben und
• die nicht verbrauchte Menge zurücktitriert
• Substitutionstitration - Probe wird mit einer
  bekannten Verbindung
• des Titranten versetzt und die dabei
  freiwerdende,
• der Probe äquivalente Menge zurücktitriert
• e) Indirekte Titration - Bestimmung einer
  bekannten Verbindung der Probe
• und Rückschluss auf die darin enthaltene
  Probemenge

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Berechnung einer Titration
Gesucht m(B) Ermittelt vt (Verbrauch der
Maßlösung in ml)
Es gilt xB yT BxTy
(Ein Teilchen B kommt auf y/x-T-Teilchen)
Für die Stoffmengen gilt dann
n(B) x/y n(T)
In der Maßanalyse arbeitet man oft mit
Äquivalent-Teilchen T?T/z
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Maßlösung - einfache und reproduzierbare
Darstellung - stabil gegen atmosphärische,
thermische und photochemische Einflüsse -
möglichst hohe Äquivalentmasse - konstanter
Titer
Einstellung des Titers

• - genaue Stoffmenge Urtiter wird vorgelegt, dann
  titriert
• praktisch verbrauchtes Volumen der
  einzustellenden Maßlösung wird gemessen

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Urtitersubstanzen

• absolut rein, definiert zusammengesetzt, exakt
  einwägbar
• haltbar
• müssen rasch und eindeutig mit der Maßlösung
  reagieren
• möglichst hohe Äquivalentmasse-kleiner
  Wägefehler
• als Maßlösung längere Zeit titerbeständig

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• Säure-Base-Titrationen/Neutralisationsverfahren
•  
•  
• Neutralisationsreaktion H OH- H2O
• läuft mit hoher Geschwindigkeit ab
• anwendbar auf Säuren und Basen mit
  Dissoziationskonstanten
• K 10-8 mol/L

1. Titrationen sauer reagierender Substanzen mit
Basen Acidimetrie z. B. H2SO4/HCl mit NaOH,
Maßlösungen laut Ph. Eur. 0.1 M bzw. 1 M NaOH
bzw. KOH, Einstellung erfolgt mit
Salzsäure-Maßlösung der gleichen Konzentration
gegen Phenolphthalein oder gegen den bei der
jeweiligen Titration verwendeten Indikator,
weitere mögliche Urtitersubstanzen reine
kristalline Oxalsäure, Kaliumhydrogenphthalat   2.
Titrationen basisch reagierender Substanzen mit
Säuren Alkalimetrie z. B. Na2B4O7 mit
HCl Maßlösungen laut Ph. Eur. 0.1 M bzw. 1 M
HCl-Maßlösungen Einstellung erfolgt mit
Urtitersubstanz Natriumcarbonat bzw.
Kaliumhydrogencarbonat gegen Dimethylgelb oder
Methylorange
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Säure-Base-Indikatoren

• - Substanzen, deren Farbe abhängig ist vom
  pH-Wert der Lösung
• - schwache Säuren oder Basen, in wässriger Lösung
  wenig in Ionen dissoziiert
• Säure und Base haben unterschiedliche Farben
  (einfarbige und zweifarbige Indikatoren)
• HIn H2O In- H3O
• pHltpKI Das Gleichgewicht liegt auf der Seite
  der Säure. Die Farbe der Lösung ist die der
  Säure.
• pHgtpKI Das Gleichgewicht liegt auf der Seite
  der Indikatorbase. Die Farbe der Lösung ist die
  der Base.

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Strukturelles Merkmal -chromophores System, an
dem saure oder basische Gruppen
sitzen -chromophore System besteht aus mesomerem
p-Elektronensystem, das sich durch Protonierung
oder Deprotonierung verschiebt Einteilung kann
nach der Struktur in vier Klassen erfolgen -
Phthaleine - Sulfophthaleine -
Triphenylmethanfarbstoffe - Azofarbstoffe
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1. Phthaleine Phenolphthalein R1H,
R2H Thymolphthalein R1CH(CH3)2 , R2CH3
2. Sulfophthaleine
14
(No Transcript)
15
3. Triphenylmethanfarbstoffe
Malachitgrün Kristallviolett
Naphtholbenzein
4. Azofarbstoffe
16
Der Kontrastindikator Tashiro
- besteht aus 0,03 iger Methylrotlösung (70
iger Ethanol) und 0,1 iger wässriger
Methylenblaulösung
Methylrot
4 Dimethylaminoazobenzol 2 carbonsäure
Umschlagsintervall pH 4.4......6.2
Methylenblau
2,7 Bis - (dimethylamino) phenthiazoniumchlor
id
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(No Transcript)
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Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 C
Carbonsäuren Essigsäure 4,75 Trifluoressigs
äure 0,23
Aromatische Carbonsäuren Benzoesäure 4,2
Alkohole Ethanol 16
Phenole Phenol 9,9
Naphthole a-Napthol 3,7
Substituierte Phenole Pikrinsäure 0,4
19
Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 C
Enole Ascorbinsäure 4,2
Schwefelsäureester Schwefelsäuredocecylester -0,0
9
Sulfonsäuren Methansulfonsäure -0,6 H3C-SO3H
Thiole Ethanthiol 12
Phosphate Adenosinmonophosphat 3,3 R-O-PO(OH)
2
CH-acide Verbindungen Ethin 25 Nitroethan
8,6 Acetylaceton 9
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• Beispiele für Säure-Base-Titrationen
• Titration starker Säuren-Gehaltsbestimmung von
  Mineralsäuren
• Titration schwacher Säuren (anorganisch und
  organisch)
• -OH-acid Carbonsäuren, Phenole
• -SH-acid Thiole
• -NH-acid Ammoniumverbindungen, Sulfonamide
• -CH-acid 1, 3-Dicarbonyle, Ethinylverbindungen
• Bestimmung der Säurezahl (SZ)

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4. Titration starker Basen-Gehaltsbestimmungen
von NaOH KOH, Ca(OH)2, organische starke Basen
wie quartäre Ammoniumhydroxide, Amidine und
Guanidine 5. Titration schwacher Basen
(anorganisch und organisch) (Ammoniak, Carbonat,
verschiedene Alkaloide) 6. Verdrängungstitrationen
(Borax, Barbitursäurederivate) 7. Bestimmung von
Estern (Verseifung mit Laugeüberschuß und
Rücktitration der überschüssigen Lauge), VZ,
EZ 8. Bestimmung der Hydroxylzahl,
OHZ 9. Argentoacidimetrie 10. Oximtitration 11.
Formoltitration
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Titration nach Ionenaustauschreaktion
Ionenaustauscher (IAT) sind natürliche oder
künstlich hergestellte organische oder
anorganische Stoffe, die aus einer
Elektrolytlösung Ionen aufnehmen und dafür eine
äquivalente Stoffmenge anderer Ionen gleicher
elektrischer Ladung abgeben können. Je nach
Ladungsvorzeichen der austauschbaren Ionen
unterscheidet man Kationenaustauscher (KAT)
                                                  
                                                  
                           und
Anionenaustauscher (AAT)                         
                                                  
                                                  
                       
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  natürlich künstlich
anorganische Ionenaustauscher Zeolithe (z. B. Chabasit, Erionit, Mordenit) Tonmineralien (z. B. Beidellit, Kaolinit) Aluminiumoxid Zeolithe (z. B. Sasil) Tonmineralien (z. B. Montmorillonit)
organische Ionenaustauscher (faulendes) Holz Chitosan ChlorophyllPolyglacturonsäure Huminsäuren Kunstharz-Ionenaustauscher sulfonierte Kohlen
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Aufbau und Struktur von Kunstharz-Ionenaustauscher
n Kunstharz-Ionenaustauscher bestehen aus einem
dreidimensionalen, wasserunlöslichen
makromolekularen Gerüst (Matrix), das zahlreiche
positiv oder negativ geladene Gruppen
(Ankergruppen) trägt. Aus Gründen der
Elektroneutralität enthält der Austauscher eine
äquivalente Menge von Gegenionen. Die Ankergruppe
und das Gegen-Ion werden zusammen als
funktionelle Gruppe bezeichnet.
                                                  
                                                  
                                                  
             
25
Titration im wasserfreien Medium
-Säure-Base-Theorie nach Brönsted gilt auch in
nichtwäßrigen Systemen -Acidität bzw. Basizität
einer Verbindung läßt sich als Funktion des
verwendeten Lösungsmittels (Solvens S)
beschreiben
HA S A- SH
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Lösungsmittel
Protisch -können Protonen abgeben und dabei in
Protonen und Lösungsmittelanionen dissoziieren
Amphiprotisch -können in einer Autolysereaktion
Protonen aufnehmen und -abgeben dissoziieren
dabei in Lyonium- und Lyationen
Beispiele Essigsäure, Ameisensäure, Wasser,
Methanol, Ethanol, Glykole
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• Aprotisch
• -zeigen keine Eigendissoziation
• -besitzen geringe Polarität und niedrige
  Dielektrizitätskonstante, Elektrolyte liegen
  weitgehend als undissoziierte Ionenpaare vor
• -stärker polare protophile Solventien bilden mit
  Säuren Ionenpaare

Neutrale aprotische Lösungsmittel Benzol,
Ether, Aceton, Acetanhydrid, Kohlenwasserstoffe
Basische aprotische Lösungsmittel Pyridin,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
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Nivellierende und differenzierende Lösungsmittel

• Amphiprotische Lösungsmittel
• Lyonium- und Lyationen stellen jeweils stärksten
  Säuren und Basen dar
• Säuren und Basen erscheinen ab einer bestimmten
  Stärke gleich stark
• nivellierender Effekt

Vergleich Perchlorsäure (pKs -10) und Salzsäure
(pKs -6) in Wasser und in Eisessig
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differenzierender Effekt Säuren und Basen
werden nicht vollstängig protoniert bzw.
deprotoniert, d. h., man kann ihre Stärke
unterscheiden
Je stärker sauer ein Lösungsmittel ist, desto
eher werden Säuren mit kleinem pKs
differenziert. Je stärker basisch ein
Lösungsmittel ist, desto eher werden starke Basen
in ihm differenziert.
Aprotische Lösungsmittel -Zeigen keinen
nivellierenden Effekt -Festigkeit der Bindung ist
ein Maß für die Stärke einer Säure
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Die in wäßriger Lösung bestimmten
Dissoziationskonstanten können keineswegs auf
andere Lösungsmittel übertragen werden.
Säurekonstante und Basekonstante ergeben sich aus
Ionisations- und Dissoziationskonstante
Protolyte
Ionenpaar
dissoziierte Ionen
HA H3CCOOH H3CCOOH2A- H3CCOOH2 A-
B H3CCOOH H3CCOO-HB H3CCOO- HB
Dissoziation
Ionisation
Säure HA
Base B
Ionisationskonstante
Dissoziationskonstante
bzw.
31
Indikation des Endpunktes kann mit Indikatoren
erfolgen
Titration schwacher Basen Kristallviolett,
Malachitgrün, Naphtholbenzein, Benzoylauramin,
Neutralrot, Nilblausulfat
Titration schwacher Säuren Magneson,
Thymolphthalein
A Bi Ai B
(Säure1 Base 2) (Säure2 Base1)
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Titration sehr schwacher Basen in wasserfreien
Medien

• ? Salze anorganischer Säuren (Halogenide,
  Sulfate, Phosphate, Nitrate)
• Salze organischer Säuren (Sufonate, Salze von
  Carbonsäuren)
• Verbindung mit schwach basischem Stickstoff wie
  Amine und N-Heterocyclen

Lösungsmittel Aprotisch Chloroform (Aminometrie
nach Vorlander),Benzol, Toluol, Dichlormethan,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton,
Acetonitril, Essigsäureanhydrid Protisch
Methanol, Ethanol, Glykole Essigsäure,
Ameisensäure
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Am häufigsten eingesetzt wasserfreie Essigsäure
(Eisessig)
Eigenschaften nach Hantzsch 99,9 als
Pseudosäure, 0,1 echte Säure mit ionogen
gebundenem Wasserstoff, Leitfähigkeit ist daher
sehr gering, niedrige Dielektrizitätskonstante
Maßlösung Perchlorsäure, stärkste aller
Säuren Ph. Eur. 0.1 M, 0.05 M
Herstellung erfolgt aus etwa 70-prozentiger
Perchlorsäure durch Lösen in wasserfreier
Essigsäure, zur Entfernung von Wasser wird
Essigsäureanhydrid hinzugefügt, Wassergehalt wird
nach Karl Fischer bestimmt, Einstellung erfolgt
mit Urtiter Kaliumhydrogenphthalat
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Pharmazeutische Anwendungen -Salze von Aminen
und Ammoniumverbindungen -Halogenide (Beispiel
NaF) -Organische Anionen von Carbon- und
Sulfonsäuren (Acetate, Citrate, Formiate, Seifen,
Benzoate, Salicylate, Tartrate) -Salze NH-acider
Verbindungen -schwach basische Stickstoffbasen
(Nicotinamid, Coffein, Urotropin)
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Titration sehr schwacher Säuren in wasserfreien
Medien
Maßlösungen -Alkalihydroxide in
Ethanol -Alkalimethylatlösungen in einer Mischung
aus Methanol/Benzol oder Methanol/Toluol -Quartäre
Ammoniumhydroxide (Tetrabutylammoniumhydroxid)
in Methanol/Toluol
Pharmazeutische Anwendungen -Phenole
(Dicumarol) -Sulfonamide -Imide -Ureide -Phenobarb
ital
36
Die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl
-Johan Kjeldahl (1849-1900) -Analytiker bei der
Carlsberg Brauerei in Dänemark -entwickelte eine
Methode zur Bestimmung von Stickstoff in
Proben biologischen Ursprungs, Originalvorschrift
von 1883 -Analyse von tierischen und pflanzlichen
Stoffen -Klinische Analyse, Eiweiß in Nahrungs-
und Futtermitteln, Umweltüberwachung,
Prozessüberwachung usw. -sehr arbeitsintensiv,
aber auch heute noch im Spurenbereich 0,1 bis
ppm unentbehrlich
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• 3 Teilschritte
• Aufschluß der organischen Substanz
• Destillation des dabei entstehenden Ammoniaks
• Analyse des Ammoniaks (Maßanalyse oder
  Photometrie)

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1. Aufschluß
-organisch in aminoider Form gebundener
Stickstoff wird durch Erhitzen mit konz. H2SO4
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in
Ammoniumsulfat überführt
H2SO4
CHNO CO2, H2O, (NH4)2SO4
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Die Auswahl des Katalysators
Originalvorschrift -Zusatz von P4O10 -am Ende
Zugabe von feingepulvertem Permanganat zur heißen
Lösung Folge schneller Verschleiß der
Reaktionsgefäße
Neuere Katalysatoren Mischungen aus K2SO4, HgO,
SeO2, CuSO4, KMnO4
HgO, SeO2 sind sehr effektiv, dann aber zum
Abdestillieren K2S, NaS2O3 oder Zn erforderlich,
um Aminverbindungen des Hg zu zersetzen meist
Gemisch von CuSO4 und K2SO4
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-im fortgeschrittenen Stadium kann Aufschlußzeit
durch tropfenweisen Zusatz Von H2O2 verkürzt
werden
-nicht aminoid gebundener Stickstoff Nitroso-,
Nitro- oder Azoverbindungen vorher reduktiver
Aufschluß mit Iodwasserstoffsäure
-wenn nicht genug Kohlenstoff vorhanden ist,
sollte Glucose zugegeben werden
-keine universellen Angaben zum besten
Katalysatorgemisch und zur Aufschlußzeit, jede
Probe reagiert anders
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-genaue Substanzeinwaage (0,2g-0,7g) -Katalysatorg
emisch (wasserfrei) -Schwefelsäure mit Pipette am
Hals entlang- laufen lassen (langsam) -mit
Sandbad erhitzen -Zugabe von K2SO4 erhöht
Siedepunkt der Schwefelsäure und verkürzt damit
die Aufschlußzeit, -es darf aber kein KHSO4
entstehen bzw. H2SO4 darf nicht so stark
abrauchen, sonst Stickstoffverluste
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Beobachtungen -erst starke Verkohlung (alles
wird schwarz) -i. A. nach 2-3 h wasserhelle
Aufschlußlösung -ist noch keine Garantie dafür,
dass alles aufgeschlossen ist
? Mindestens 30 Minuten weiter erhitzen!
-Auffüllen mit 100 ml H2O
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2. Destillation
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-Zugabe von 80 ml einer etwa 6 M NaOH
(NH4)2SO4 2 NaOH 2 NH3? 2 H2O Na2SO4
-Destillation in einen Erlenmeyerkolben, der
H2SO4 enthält (auch Salzsäure oder Borsäure
möglich)
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3. Titration
2 NH3 2 HCl 2 NH4Cl
-Überschüssige Salzsäure wird mit NaOH
zurücktitriert -Indikator Tashiro
Berechnung
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-viele verschiedene Proteine enthalten nahezu
gleiche prozentuale Konzentrationen an Stickstoff
(in etwa 16 bei Lebensmitteln)Ausgang 300 mg
ProbeVerbrauch an Salzsäure 25 mL einer 0,100 M
HCl
Beispiel für Berechnung des Proteingehaltes in
einer Probe
Lösung
Ergebnis 73.0