Chemick

1
Chemické a fázové rovnováhyv heterogenních
systémech (6)
6.1 Kalorimetrie - úvod, prehled metod6.2
Merení tepelných kapacit6.3 Merení
rozpouštecích tepel6.4 Merení reakcních
tepel6.5 Rovnovážné metody fázové a chemické
rovnováhy6.6 Rovnovážné metody merení EMN
galvanických clánku
2
Kalorimetrické metodyMerení termofyzikálních a
termochemických velicin(Cp, ?TH, ?trH, ?fusH,
?rH, ?solH, ?mixH)
Vlastnost Jak na to
Tepelné kapacity Cpm ? Sm ?(Cpm/T)dT Relaxacní cas Adiabatická kalorimetrie (AC) Diferencní scanovací kalorimetrie (DSC)
Relativní entalpie ?THm Hm(T) Hm(Tref) Vhazovací kalorimetrie (DROP)
Entalpie fázových premen I. rádu (?trH, ?fusH) Diferencní scanovací kalorimetrie (DSC) Rozpouštecí kalorimetrie
Slucovací entalpie ?slH Reakcní kalorimetrie prímé slucování jiná reakce (spalování, ) Rozpouštecí kalorimetrie
Smešovací entalpie ?mixH (?HM) Smešovací kalorimetrie Rozpouštecí kalorimetrie
3
Klasifikace kalorimetru

• Izotermní ?T 0, Ts konst.
• Adiabatický ?T 0, Ts ? konst.
• Izoperibolický ?T ? 0, Ts konst.
• Heat-flow ?T konst., Ts ? konst.

4
Merení tepelných kapacita relativních entalpií
Metoda 10-1 K 10-1 K 100 K 100 K 101 K 101 K 102 K 102 K 103 K 103 K
Tepelne pulzní
AC
DSC
DROP
5
Merení tepelných kapacit (1)
Tepelne pulzní kalor. PPMS (Quantum
Design) 2  300 K Hmotnost ? 15 mg Presnost 2 .
6
LT Fit Experimentální Cp data (2-300 K) a) T lt 10
K
CaNb2O6
7
LT Fit Experimentální Cp data (2-300 K) b) T
10 360 K Metoda trial-and-error
optimalizace (simplex) Cpm(298,15),
Hm(298,15) ? Hm(0), Sm(298,15)
8
Merení tepelných kapacit (2)
PPMS (Quantum Design)
9
Merení tepelných kapacit (3)
Multi HTC 96 SETARAM (Francie)

• Kelímek 0,45 cm3 (korund nebo Pt)
• Teplota 300 - 1450 oC
• Rychlost ohrevu 0,01 - 20 oC/min
• Kontinuální nebo krokový režim
• Plynná atmosféra definovaného složení (statická
  nebo dynamická)
• Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720)

Více o DSC v príští prednášce
10
Merení tepelných kapacit (4)
step-by-step
11
Merení tepelných kapacit (5)

• Tri merení blank(b), reference(r), vzorek(s)
• Postup
• 1) integrace píku
• 2) korekce ploch píku na blank
• Pr,kor Pr - Pb, Ps,kor Ps - Pb
• 3) výpocet sensitivity S Qr /Pr,kor, Qr nr
  ?Cpm,r dT
• 4) výpocet hodnoty molární tepelné kapacity
  vzorku
• Qs S.Ps,kor, Cpm,s Qs /?T/ns

12
Merení tepelných kapacit (6)
kontinuálne
13
Merení relativních entalpií (1)
Multi HTC 96 SETARAM (Francie)

• Kelímek 5 cm3 (korund nebo Pt)
• Teplota 300 - 1500 oC
• Plynná atmosféra definovaného složení (statická
  nebo dynamická)
• Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720)

14
Merení relativních entalpií (2)
15
Vyhodnocení experimentálních dat (1)

• Prímá merení tepelných kapacit Ti,Cpm,i

16
Vyhodnocení experimentálních dat (2)
Merení relativních entalpií Ti,?Hm,i
17
Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz
merení relativních entalpií (1)
18
Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz
merení relativních entalpií (2)
19
HT Fit Experimentální Cp data ?H data
Cpm(298,15)
20
Vyhodnocení experimentálních dat (2)
21
Merení rozpouštecích tepel (1)
Rozpouštení Pd(s) v Ag-Pd(l) T0 299 K T 1702
K (1429 C) TF 1828 K, ?HF 13736 J/mol
(157,26 J/g) no(Pd,s) 0,387 mmol (41,2
mg) no(Ag,l) 5,575 mmol (601,4 mg) x(Pd,l)
0.0649 Q 13,145 J ?H M(Pd) -9,43/0,387
-24349 J mol-1
22
Merení rozpouštecích tepel (2)
Rozpouštené látky Rozpouštedlo Teplota (K) Stanovená velicina
Mg2Zn3 HCl 298 K ?fH(Mg2Zn3)
BaCuO2 HCl 298 K ?fH(BaCuO2)
Li2O-Al2O3-SiO2(gl) Li2O-Al2O3-SiO2(cr) HF/HNO3 298 K ?crystH
Ce, Ni, CeNi2 Al 1095 K ?fH(CeNi2)
Cr Ge 1300 K ?H MCr-Ge(l)
Al2O3, Y2O3, YAlO3, Y3Al5O12 2PbO.B2O3 977 K ?fH(YAlO3) ?fH(Y3Al5O12)
Li3N 3Na2O.4MoO3 979 K ?fH(Li3N)
LiFeO2(a), LiFeO2(ß) 3Na2O.4MoO3 974 K ?trH(LiFeO2)
Fe3O4, Mn3O4, (Fe1xMnx)3O4 3Na2O.4MoO3 976 K ?H M(Fe1xMnx)3O4
kofein(cr,I) kofein(cr,II) ethanol/chloroform 298 ?trH(C8H10N4O2)
23
Merení rozpouštecích tepel (3)
Príklad 1 Stanovení parciálních molárních
smešovacích entalpií
Vzor. n(Pd) (mmol) Sn(Pd) (mmol) x(Pd) (mJ) (J mol-1) (J mol-1)
1 0.387 0.387 0.06 13145 -24349 -1581
2 0.387 0.774 0.12 12599 -25714 -3050
3 0.409 1.182 0.17 17560 -15344 -3793
4 0.438 1.620 0.23 17391 -18568 -4692
5 0.457 2.076 0.27 20298 -13851 -5238
6 0.465 2.542 0.31 22272 -10443 -5537
7 0.488 3.029 0.35 27647 -1617 -5315
8 0.513 3.543 0.39 27296 -5135 -5304
9 0.528 4.071 0.42 29132 -3135 -5186
10 0.556 4.626 0.45 31136 -2286 -5028
11 0.470 5.096 0.48 27535 292 -4793
Luef C. et al. J. Alloys Compounds 391, 67-76
(2005)
24
Merení rozpouštecích tepel (4)
Príklad 1 Pokracování
25
Merení rozpouštecích tepel (5)
Príklad 2 Stanovení slucovacích entalpií
RE ?solHm(RE2O3) (kJ mol-1) ?solHm(REAlO3) (kJ mol-1) ?oxH(REAlO3) (kJ mol-1)
Y -61,7 1,1 9,24 1,72 -23,62 1,83
La -126,0 4,4 16,64 1,19 -63,17 2,52
Nd -89,1 5,7 15,28 2,88 -41,36 3,44
Sm -79,4 4,1 14,32 2,52 -37,55 3,26
Eu -68,4 1,3 12,79 2,50 -30,52 2,60
Gd -72,6 3,4 12,50 2,40 -32,33 2,96
Dy -50,9 1,2 12,41 1,17 -21,39 1,35
?oxH(REAlO3) ½?solHm(RE2O3) ?solHm(Al2O3)
?solHm(REAlO3), ?solHm(Al2O3) 32,9 0,6
kJ mol-1
Kanke Y., Navrotsky A. J. Solid State Chem.
141, 424-436 (2005)
26
Merení reakcních tepel (1)

• Direct synthesis calorimetry
• (Prof. Kleppa, University of Chicago)
• Intermetalické slouceniny, boridy, karbidy,
  silicidy, arsenidy
• La(s,298) 2C(s,298) LaC2(s,1473)
• LaC2(298) LaC2(s,1473)
• Fluorine combustion calorimetry
• (Dr. OHare, NIST)
• Silicidy, nitridy, sulfidy, teluridy, ...
• Mo3Si(s) 11F2(g) 3MoF6(g) 3SiF4(g)
• Si3N4(s) 6 F2(g) 3 SiF4(g) 2N2(g)

27
Merení reakcních tepel (2)
Príklad 3 Stanovení slucovací entalpie ze
spalných tepel
GeTe(s) T 298,15 K Spalné teplo QV -12721 J
g-1 MGeTe 200,21 g mol-1
Tomaszkiewicz I. et al. J. Chem. Thermodynamics
27, 901-919 (1995)
28
Rovnovážné metodyMerení rovnovážných konstant
chemických reakcí (Keq? ?G)Merení EMN
galvanických clánku (Eeq? ?G)
Obecná chemická reakce
Rovnovážná konstanta
29
Experimentální stanovení rovnovážné konstanty
30
Zpracování rovnovážných dat (1)
2nd law analysis
Z teplotní závislost rovnovážné konstanty
soucasne urcíme hodnoty teplotne nezávislé
standardní reakcní entalpie ?rHo(Ts ) a teplotne
nezávislé standardní reakcní entropie ?rSo(Ts )
pro strední teplotu merení Ts ½(TmaxTmin). Pro
studovanou látku musíme znát teplotní závislost
Cpm(T).
31
Zpracování rovnovážných dat (2)
32
Zpracování rovnovážných dat (4)
3rd law analysis
Z hodnoty rovnovážné konstanty pri dané teplote
Tj urcíme hodnotu standardní reakcní entalpie
?rHo(298,15 K). Pro studovanou látku musíme znát
teplotní závislost Cpm(T) a hodnotu Som(298,15 K).
33
Zpracování rovnovážných dat (3)
Príklad 4 Stanovení slucovací entalpie z
rovnovážných dat
T (K) 103/T (K-1) 104 prel(CH4) 104 K lnK
1173 0,853 4,637 4,641 -7,675
1223 0,818 4,108 4,111 -7,797
1273 0,786 3,377 3,380 -7,992
1273 0,786 3,395 3,397 -7,987
1273 0,786 3,393 3,395 -7,988
1323 0,756 2,929 2,931 -8,135
1373 0,728 2,322 2,323 -8,367
1373 0,728 2,274 2,275 -8,388
1423 0,703 2,069 2,069 -8,483
1473 0,679 1,777 1,778 -8,635
1523 0,657 1,593 1,593 -8,745
1573 0,636 1,448 1,448 -8,840
Iway T. et al. Metall. Trans. A 17A, 2031-2033
(1986)
34
Zpracování rovnovážných dat (5)
Príklad 4 Pokracování
Iway T. et al. Metall. Trans. A 17A, 2031-2033
(1986)
35
Zpracování rovnovážných dat (5)
Príklad 4 Pokracování
T (K) 104 prel(CH4) 104 K ?rGo(T ) (J) ?rHo(298,15 K) (J)
1173 4,637 4,641 74853 -33017
1223 4,108 4,111 79277 -33998
1273 3,377 3,380 84590 -34101
1273 3,395 3,397 84537 -34154
1273 3,393 3,395 84543 -34148
1323 2,929 2,931 89480 -34641
1373 2,322 2,323 95516 -34043
1373 2,274 2,275 95754 -33805
1423 2,069 2,069 100364 -34642
1473 1,777 1,778 105747 -34711
1523 1,593 1,593 110728 -35188
1573 1,448 1,448 115611 -35764
36
Merení EMN galvanických clánku (1)
Napetí clánku je rozdíl elektrodových potenciálu
(závisí na protékajícím proudu I ).
Elektromotorické napetí clánku (EMN) je napetí
nezatíženého clánku (proud I ? 0) anoda ?
oxidace, katoda ? redukce
37
Merení EMN galvanických clánku (2)
Probíhá-li v clánku pri T,p vratný dej, pak
platí
F 96487 C/mol
38
Základní typy galvanických clánku
Chemické (Formation)
Koncentracní (Concentration)
39
Používané elektrolyty (1)
Vodné roztoky anorganických látek (HCl, H2SO4, )
40
Používané elektrolyty (2)
Roztavené soli (NaCl-KCl, LiCl-KCl-PbCl2,
LiCl-LiF, AgBr-LiBr, )
41
Používané elektrolyty (3)
Pevné elektrolyty (ZrO2-CaO, HfO2-Y2O3,
Na2O-xAl2O3, CaF2, MgF2)
42
Galvanické clánky s pevnými elektrolyty
Fig. 1 Schematic diagram of the fluoride cell 1
Pt wires 2 alumina pressing tube 3
thermocouple 4 stainless steel flange 5 gas
inlet 6 gas outlet 7 spring 8 quartz
holder 9 quartz tube 10 alumina cup 11 Pt
discs 12 Kanthal wire wound furnace 13
reference electrode 14 CaF2 electrolyte 15
sample electrode.
43
Galvanické clánky s pevnými elektrolyty
Príklad 5 Stanovení slucovací entalpie z EMN
Elektrodové reakce
Úhrnná reakce v clánku
Jacob K.T. et al. J. Electrochem. Soc. 139,
517-520 (1992)
44
Galvanické clánky s pevnými elektrolyty
Príklad 5 Pokracování
Úhrnná reakce v clánku
Jacob K.T. et al. J. Electrochem. Soc. 139,
517-520 (1992)
45
Galvanické clánky s pevnými elektrolyty
Príklad 6 Stanovení aktivity z EMN
Elektrodové reakce
Úhrnná reakce v clánku
Katayama Y. et al. Trans. Jpn. Inst. Metals 28,
558-563 (1987)
46
Galvanické clánky s pevnými elektrolyty
Príklad 6 Pokracování
Úhrnná reakce v clánku
Katayama Y. et al. Trans. Jpn. Inst. Metals 28,
558-563 (1987)
47
Literatura

• Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.
  Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap. 2.
  Experimental Methods, Pergamon, 1993.
• Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim
  H.-J. Differential Scanning Calorimetry, 2nd.Ed.
  Springer, Berlin-Heidelberg 2003.
• Marsh K.N., OHare P.A.G. (Eds.) Solution
  Calorimetry, Experimental Thermodynamics,
  Vol. IV, Blackwell, Oxford 1994.
• Pratt J.N. Applications of solid
  electrolytes in thermodynamic studies of
  materials a review, Metallurgical Transactions
  A Physical Metallurgy and Materials Science
  21A (1990) 1223-50.
• Komarek K. L. Experimental techniques in
  high-temperature thermodynamics, Pure and Applied
  Chemistry 64 (1992) 93-102.
• Mallika C., Sreedharan O.M., Subasri R. Use of
  air/platinum as the reference electrode in solid
  oxide electrolyte e.m.f. measurements, Eur.
  Ceram. Soc. 20 (2000) 2297-2313.
• Kleykamp H. Highlights of experimental
  thermodynamics in the field of nuclear fuel
  development, J. Nuclear Mater. 344 (2005) 1-7.