Segundo Principio de la Termodinmica Entropa y Energa Libre

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FISICOQUIMICA 2003
TEORICA 6
Segundo principio de la termodinámica
Bibliografía 1. Química Física Atkins, 6ra
edición, Editorial Omega, Barcelona, 1998. El
segundo principio los conceptos, Páginas
99-112 El segundo principio las herramientas,
Páginas 127-128
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Segundo principio de la termodinámica
1. Espontaneidad de los cambios
2. Dirección de los procesos espontáneos
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Segundo principio de la termodinámica
Un proceso de cambio espontáneo siempre va
acompañado por una dispersión de la energía hacia
un aumento del desorden.
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Enunciado del segundo principio (i)
Es imposible transferir calor de un cuerpo a
menor temperatura a un cuerpo a mayor temperatura
sin invertir trabajo en el proceso. Kelvin
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El segundo principio de la termodinámica define
una nueva función de estado
Entropía (S)
La entropía de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible.
El primer principio utiliza la energía para
identificar los procesos permitidos el segundo
principio utiliza la entropía para identificar
los procesos espontáneos.
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Definición termodinámica de entropía
La integral de los calores suministrados al
sistema a través de un camino reversible,
dividido por la temperatura de cada paso.
T es el factor de integración para transformar
calor reversible en función de estado, y
representa la relación inversa entre los cambios
de entropía y la temperatura.
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Relación entre primera y segunda ley de la
termodinámica
primera ley dU dq dW
segunda ley dS dqrev/T
dU dqrev dWrev
dqrev T dS
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Cambios de entropía de un gas ideal
Cambio de volumen a T constante
dU - P dV T dS
a T cte dU 0 P dV T dS
dS P/T dV
para gases ideales dS nR/V dV
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Variación de la entropía del medio
Si el v del medio es constante, dqm dU
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La entropía como función de estado
Ciclo de Carnot
1. Expansión isotérmica reversible (Th , qh,
w1)2. Expansión adiabática reversible hasta Tc
(q 0, w2)3. Compresión isotérmica reversible
(Tc , -qc , w3 )4. Compresión adiabática
reversible hasta Th ( q 0, w4 )
P
Th
W
Tc
V
V1
V4
V2
V3
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La entropía como función de estado
Ciclo de Carnot
Para gases ideales, en procesos adiabáticos se
demuestra que
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Ciclo de Carnot (gráfico T vs S)
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Eficiencia de un ciclo de Carnot
Proceso cíclico en el que la sustancia (gas
ideal?) que genera W regresa a su estado original
?U 0 qh qc w
- w qh qc
eficiencia e

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Eficiencia de un ciclo de Carnot
?S 0 (S2 - S1 ) (S1 S2 )
a Th S2 - S1 qh /Th
a Tc S1 - S2 qc /Tc
0 qh /Th qc /Tc
qh Th (-qc / Tc ) qc Tc (-qh / Th )

e ( qh qc ) / qh
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e ( Th - Tc ) / Th (Th gt Tc)
La eficiencia depende sólo de las temperaturas y
no de la sustancia de trabajo (gas ideal o no).
La eficiencia calculada es la máxima, ya que
todos los pasos son reversibles.

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Eficiencia
400 K
20
10
-10
200 K
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Enunciados de la Segunda Ley
Es imposible construir una máquina que operando
en forma cíclica transforme calor en trabajo sin
producir ningun cambio en el ambiente.Plank
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La energía del universo es constante, la entropía
aumenta.Clausius
Enunciados de la Segunda Ley
En los procesos espontáneos hay un aumento de la
entropía del universo (principio de creación de
la entropía). Prigogyne
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Para procesos espontáneos
dS gt
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Th gt Tc
dq pasa del sistema a los alrededores
pérdida de entropía (sistema) dSs -dq/Th
ganancia de entropía (medio) dSm dq/Tc
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Th gt Tc (medio recibe calor del sistema)
dSu dSm dSs
dSu dqm/Tc - dqs/Th dq (1/Tc - 1/Th)
1/Tc gt 1/Th
1/Tc - 1/Th gt 0
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DS de procesos espontáneos finitos
DSu DSs DSm gt 0
DSu gt 0
condición de espontaneidad (no tiene
restricciones de ningún tipo)
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Procesos reversibles
?Ss ?Sm ?Su 0
En los procesos en equilibrio termodinámico
(reversibles) no hay aumento de entropía del
universo.
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Segundo principio de la termodinámica
1. Espontaneidad de los cambios
2. Dirección de los procesos espontáneos
Entropía, concepto, función de estado, entropía
del universo, condición de espontaneidad.
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