TEMA 31 Carbohidratos

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TEMA 3-1Carbohidratos

• Chapter 24

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Carbohidratos

• Carbohidrato un polihidroxialdehído o
  polihidroxicetona, o una sustancia que por
  hidrólisis genera este tipo de compuestos.
• Monosacárido un carbohidrato que puede ser
  hidrolizado a un simple carbohidrato
• monosacáridos tienen una fórmula general CnH2nOn,
  donde n varía desde 3 a 8
• aldosa un monosacárido que tiene un grupo
  aldehído.
• cetosa un monosacárido que tiene un grupo cetona.

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Monosacáridos

• Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su
  número de átomos de carbono

Nombre
Fórmula
triosa
tetrosa
pentosa
hexosa
heptosa
octosa
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Monosacáridos

• Hay solamente dos triosas
• A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos
  compuestos se nombran simplemente como triosas
• Aunque esta designación no diga la naturaleza del
  gru-po carbonilo, indica el número de carbonos

CHO
CHOH
CO
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Monosacáridos

• Gliceraldehído contiene un estereocentro y
  existen un par de enantiómeros

C
C
H
H
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Proyecciones de Fischer

• Proyección Fischer muestra la representación,
  en dos dimensiones, de la configuración de un
  estereocentro tetrahédrico
• líneas horizontales enlaces proyectados hacia
  fuera.
• líneas verticalesenlaces proyectados hacia
  dentro.

CHO
CHO
H
OH
C
H
OH
(R)-Gliceraldehído
(R)-Gliceraldehído
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D,L Monosacáridos

• En 1891, Emil Fischer hace una asignación
  arbi-traria de D- y L- a los enantiómeros del
  gliceraldehído

H
H
L-Gliceraldehído
D-Gliceraldehído
D
D
8
D,L Monosacáridos

• De acuerdo con la propuesta de Fischer
• D-monosacárido un monosacárido,que se escribe en
  proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
  carbono a la derecha
• L-monosacárido un monosacárido,que se escribe en
  proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
  carbono a la izquierda.

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D,L Monosacáridos

• Ejemplos
• de dos D-aldotetrosas y
• de dos D-aldopentosas

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
D-Eritrosa
D-Treosa
D-Ribosa
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D,L Monosacáridos

• Y de tres D-aldohexosas

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
D-Glucosamina
D-Galactosa
D-Glucosa
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Estructura Cíclica

• Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y
  carbonilo en la misma molécula, encontrándose en
  la naturaleza normalmente como hemiacetales
  cíclicos de cinco y seis miembros
• carbono anomérico el nuevo estereocentro que
  resulta de la formación del hemiacetal cíclico
• anómeros carbohidratos que se diferencian en la
  configuración del carbono anomérico

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Proyecciones de Haworth

• Proyecciones Haworth
• Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son
  representados como pentágonos y hexágonos planos,
  según el caso, vistos por el borde
• La representación más común es con el carbono
  anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico
  que se encuentra detrás
• La designación ?- cuando el -OH del carbono
  anomérico es cis respecto al -CH2OH terminal ?-
  cuando es trans

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(No Transcript)
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Proyecciones de Haworth

• Anillos de hemiacetal de seis-miembros son
  nombrados por el sufijo -piranosa-
• Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son
  nombrados por el sufijo -furanosa-

O
O
Pirano
Furano
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F. Conformacionales

• Los anillos de cinco miembros están cerca de ser
  planos por lo que las proyecciones de Haworth
  ade-cuadas están representadas por furanosas

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F. Conformacionales

• Para los anillos de seis miembros, piranosas, la
  conformación silla es la más adecuada

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F. Conformacionales

• Al comparar las orientaciones de los grupos de
  los carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y
  en la representación de ?-D-glucopiranosa se
  constata que los grupos -OH están alternados a
  cada lado del plano.

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Mutarrotación

• Mutarrotación el cambio en la ??rotación
  especifica que ocurre con las formas ? o ? de los
  carbohidratos se debe a la existencia de un
  equilibrio entre ambas formas.

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4
O
C
H
D-Galactosa
4
4
O
O
D
D
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Propiedades Físicas

• Los monosacáridos son sólidos cristalinos
  coloreados, muy solubles en agua,pero poco
  solubles en etanol.
• La siguiente tabla indica dulzores relativos (el
  azúcar de mesa 100 es el dulzor de referencia)

D-fructosa 174
Miel 97
D-glucosa 74
Melaza 74
Jarabe de grano 74
D-galactosa 0.22
sacarosa (azúcar mesa) 100
lactosa (azúcarde leche) 0.16
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Formación de glicósidos

• Glicósido es un carbohidrato en el que el -OH
  del carbono anomérico es reemplazado por -OR
• Metil ?-D-glucopiranósido (metil ?-D-glucósido)?

O
H
O
H
H
H
H
Conformación silla
Proyección Haworth
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Glicósidos

• Enlace glicosídico el enlace del carbono
  anomé-rico del glicósido a un grupo -OR
• Glicósidos se nombran empezando por el grupo
  alquil o aril unido al oxígeno seguido por el
  nombre del carbohidrato reemplazando la
  terminación -a por -ido
• metil ?-D-glucopiranósido
• metil ?-D-ribofuranósido

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N-Glicósidos

• El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico
  reacciona con un grupo N-H de una amina para dar
  un N-glicósido
• N-glicósidos unidos con bases como la purina o la
  pirimidina son las unidades estructurales de los
  ácidos nucléicos

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N-Glicósidos
O
N
N
N
N
H
Guanina

• Enlace
• ? N-glicosídico

O
N
O
H
H
N
H
N
H
N
N
H
Adenina
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Reducción a alditoles

• El grupo carbonilo de un monosacárido puede ser
  reducido a grupo hidroxilo por una variedad de
  agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M

H
H
H
H
Ni

H
H
H
H
D-Glucosa
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Oxidación a ácidos

• El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a
  grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens, de
  Benedict o de Fehling

O
O


Solución de Tollens
O
O


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Oxidación a ác. aldónicos

• Las 2-cetosas también son oxidadas por estos
  reactivos porque, en estas condiciones, las
  2-cetosas están en equilibrio con sus aldosas
  isómeras

CHOH
CHO
C-OH
CHOH
CO
aldosa
en-diol
2-cetosa
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Ensayo de glucosa

• El procedimiento analítico más realizado a menudo
  en los laboratorios de análisis químico clínico
  es la determinación de glucosa en la sangre, la
  orina, u otro fluido biológico.
• Esta necesidad surge debido a la incidencia alta
  de diabetes en la población.

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Ensayo de glucosa

• El método de la glucosa oxidasa es completamente
  específico para la D-glucosa

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Ensayo de Glucosa

• O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2
• La concentración de H2O2 es proporcional a la
  concentración de glucosa en el ejemplo
• El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se
  emplea como agente oxidante de la o-toluidina,
  transformán-dola a un producto coloreado, cuya
  concentración es determinada espectrofotométricame
  nte

peroxidasa
producto coloreado


o-toluidina
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Ac. ascórbico (Vitamina C)?

• El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado
  bioquímica e industrialmente a partir de D-glucosa

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Ac. ascórbico (Vitamina C)

• Se puede oxidar fácilmente a ácido
  L-dehidroascórbico.
• Ambos compuestos son fisiológicamente activos,
  encontrándose en la mayoría de los fluidos
  corporales.

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Maltosa

• Se obtiene a partir de la malta, la cebada y
  otros cereales.

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?-Maltosa
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Lactosa

• El principal azúcar presente en la leche
• 5 - 8 en la leche humana, 4 - 5 en la de vaca

OH
O
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
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?-Lactosa
37
Azúcar

• Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y
  la remolacha

O
HO
HO
1
OH
OH
H
O
H
HO
2
O
H
1
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Sustancias del Grupo sanguíneo

• Las membranas de células del plasma de animales
  tienen un gran número de pequeños carbohidratos
• estos carbohidratos unidos a la superficie de la
  membrana plasmática son los responsables del
  mecanismo de reconocimiento celular, actuando
  como antígenos determinantes.
• el primero descubierto de estos determinantes
  antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.

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Sistema ABO de Clasificación

• En el sistema ABO, los individuos son
  clasifica-dos según cuatro grupos sanguíneos A,
  B, AB, y O
• La base bioquímica de esta clasificación, a nivel
  celular, es un grupo de carbohidratos
  relativamente sencillos, unidos a la membrana
  plasmática.

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Clasificación ABO Sangre
NAGal
Gal
NAGlu
Fuc
NAGal N-acetil-D-galactosamina
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L-Fucosa

• L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir
  de D-glucosa )?

H
H
H
H
L-Fucosa
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Almidón

• Las plantas lo usan como energía de
  almacenamiento
• Se pueden separar dos fraccionesamilosa y
  amilopéc-tina. En la hidrólisis completa da
  solamente D-glucosa
• Amilosa está formada por anillos enlazados de más
  de 4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces
  ?-1,4-glicosídicos.
• Amilopectina Polímero muy bifurcado de
  D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30
  unidades de D-glucosa unidas según enlaces
  ?-1,4-glicosídicos y ramas bifurcadas creadas por
  enlaces ?-1,6-glicosídicos

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Glicógeno

• Es la reserva de carbohidratos en los animales
• Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa
  unidas por enlaces ?-1,4- y ?-1,6-glicosídicos.
• La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un
  adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g
  repartidos casi igualmente entre el hígado y los
  músculos.

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Celulosa

• La celulosa es un polímero lineal de unidades de
  D-glucosa unidas por enlaces ?-1,4-glicosídicos.
• Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 ,
  correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades
  de D- glucosa por molécula.
• El rayón y el rayón de acetato son obtenidos
  químicamente a partir de celulosa modificada