Segundo Principio

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Luego vinieron algunas generalizaciones: 'Sooner or later ... everything turns to shit' ... O sea, uno a veces se puede usar la intuici n para saber si la entrop a del ... – PowerPoint PPT presentation

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Title: Segundo Principio


1
Segundo Principio
La segunda ley dice cuáles son los procesos que
ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de
las generalizaciones mas importante de la ciencia
2
Los procesos tienen un sentido espontáneo II
Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra
ley?
3
T2 gtT1
H2(g) 1/2O2(g) ? H2O(l)
Barco, piedra en vaso de agua
Espontáneo es tendencia , no significa que sucede
qué es la entropía?
4
Segunda Ley
  • Es imposible construir una máquina térmica que,
    funcionando de manera reversible, convierta una
    cierta cantidad de calor recibida del entorno es
    una cantidad equivalente de trabajo realizado
    sobre el entorno. Kelvin-Plank.
  • Es imposible que un sistema, que funciona de
    manera cíclica, tenga como único efecto tomar una
    cierta cantidad de calor de una fuente fría y
    transferir una cantidad equivalente de calor
    hacia una fuente caliente. Claussius.

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Segunda Ley II
  • Los postulados de la segunda ley nos hablan de la
    imposibilidad de realizar ciertos procesos (?
    procesos no espontáneos).
  • Luego vinieron algunas generalizacionesSooner
    or later everything turns to shit. Woody Allen

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Utilidad de la entropía
  • Los cambios de entropía del universo sirven para
    indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no.
  • Los procesos que disminuyen la entropía del
    universo jamás se observan.
  • Los procesos que aumentan la entropía del
    universo ocurren (aunque el 2º principio no dice
    cuánto tardan en realizarse).

7
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
8






Proceso infinitesimal
9
En la definición está considerada la
reversibilidad, pero no confundir la forma de
calcularlo, con el valor que toma en los procesos
que, por ejemplo, no son reversibles.
De alguna manera la entropía da un valor
cuantitativo de lo que a veces llamamos
desorden. Es fácil un ejemplo con cartas, pero
mas difícil es verlo en una reacción química.
Notar que es una función de estado
O sea, uno a veces se puede usar la intuición
para saber si la entropía del sistema aumenta o
disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.
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Calculando DS
Proceso cíclico
Proceso adiabático reversible
Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B
Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B
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Proceso isotérmico reversible, ej expansión
isotérmica reversible
12
Proceso reversible de un gas ideal
Proceso irreversible de un gas ideal
13
Calentamiento a presión constante
Cambio de fase reversible
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Compuesto ?Svap(J/K mol)
Br2 88.6
Ciclo hexano 85.1
Benceno 87.2
Tetracloruro de carbono 85.9
Agua 109.1
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Desigualdad de Clausius
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Tercera ley de la Termodinámica
  • Ley de Nerst (1905) a medida que T tiende a
    cero, el cambio de entropía de una reacción
    química tiende a cero.
  • Plank (1913) en el cero absoluto, la entropía de
    cualquier sustancia pura que forma un cristal
    perfecto es cero. ? permite calcular las
    entropías absolutas.

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Determinación calorimétrica de S
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Entropías de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA bB ? cC dD
Se define la entropía de reacción, DSr , como
DSr Sprod-Sreac DSr (cSC dSD)-(aSA bSB)
A diferencia de las entalpías, sí se pueden
determinar los valores absolutos de las
entropías No hay necesidad de recurrir a las
entropías de formación Las tablas
termodinámicas tienen los valores absolutos de
entropía.
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Ejemplos de entropías estándar absolutas
20
Se disuelve oxígeno en el agua?
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
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Energía libre
Desigualdad de Clausius
Si hay eq. mecánico con el entorno y sóloay
trabajo PV
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Combinando el 1er y 2do principio
Primer principio
Segundo principio
Si PPext Si dw0
23
como T y P son ctes.
24
Proceso infinitesimal






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Gibbs energy modo demostrativo
Si es a Pcte y a Tcte, el cambio de entropía de
los alrededores se puede escribir en base al
cambio de entalpía del sistema. Y solo hay
trabajo PV
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Ejemplo con G
?Slt0
H H ? H2
?Hlt0
A T y P constante, es espontánea?
27
Entropía y equilibrio
dSuniv?
28
dSuniv?
Suniv
Composición del sistema
29
A T y P constante cuál es el criterio de
espontaneidad?
Gsis
Composición del sistema
dG0
Mínimo de la energía libre
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Resumiendo
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Qué es la entropía?
  • Diferenciar microestados de macroestados
  • Ej un sistema de 3 partículas con 3 estados
  • Hay diferentes maneras de tener una energía total
    3e

Dos microestados diferentes
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Qué es la entrópía? II
  • Cuántos microestados del sistema son compatibles
    con una dada energía interna E?

Sistema aislado de N partículas y volumen V
Número de estados microscópicos compatibles con
las variables macroscópicas N, V y E.
Constante de Boltzman.
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Energía libre de reacción
  • Se define de manera análoga al DH de reacción y
    el DS de reacción.
  • Como no se conocen los valores absolutos de H,
    tampoco se conocen los valores absolutos de G.
  • Se encuentran tabulados de DGfº de diferentes
    sustancias.
  • También se puede usar DGºDHº-TDSº

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