Title: Segundo Principio
1Segundo Principio
La segunda ley dice cuáles son los procesos que
ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de
las generalizaciones mas importante de la ciencia
2Los procesos tienen un sentido espontáneo II
Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra
ley?
3T2 gtT1
H2(g) 1/2O2(g) ? H2O(l)
Barco, piedra en vaso de agua
Espontáneo es tendencia , no significa que sucede
qué es la entropÃa?
4Segunda Ley
- Es imposible construir una máquina térmica que,
funcionando de manera reversible, convierta una
cierta cantidad de calor recibida del entorno es
una cantidad equivalente de trabajo realizado
sobre el entorno. Kelvin-Plank. - Es imposible que un sistema, que funciona de
manera cÃclica, tenga como único efecto tomar una
cierta cantidad de calor de una fuente frÃa y
transferir una cantidad equivalente de calor
hacia una fuente caliente. Claussius.
5Segunda Ley II
- Los postulados de la segunda ley nos hablan de la
imposibilidad de realizar ciertos procesos (?
procesos no espontáneos). - Luego vinieron algunas generalizacionesSooner
or later everything turns to shit. Woody Allen
6Utilidad de la entropÃa
- Los cambios de entropÃa del universo sirven para
indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no. - Los procesos que disminuyen la entropÃa del
universo jamás se observan. - Los procesos que aumentan la entropÃa del
universo ocurren (aunque el 2º principio no dice
cuánto tardan en realizarse).
7Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropÃa del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropÃa del
universo es constante.
8 Proceso infinitesimal
9En la definición está considerada la
reversibilidad, pero no confundir la forma de
calcularlo, con el valor que toma en los procesos
que, por ejemplo, no son reversibles.
De alguna manera la entropÃa da un valor
cuantitativo de lo que a veces llamamos
desorden. Es fácil un ejemplo con cartas, pero
mas difÃcil es verlo en una reacción quÃmica.
Notar que es una función de estado
O sea, uno a veces se puede usar la intuición
para saber si la entropÃa del sistema aumenta o
disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.
10Calculando DS
Proceso cÃclico
Proceso adiabático reversible
Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B
Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B
11Proceso isotérmico reversible, ej expansión
isotérmica reversible
12Proceso reversible de un gas ideal
Proceso irreversible de un gas ideal
13Calentamiento a presión constante
Cambio de fase reversible
14Compuesto ?Svap(J/K mol)
Br2 88.6
Ciclo hexano 85.1
Benceno 87.2
Tetracloruro de carbono 85.9
Agua 109.1
15Desigualdad de Clausius
16Tercera ley de la Termodinámica
- Ley de Nerst (1905) a medida que T tiende a
cero, el cambio de entropÃa de una reacción
quÃmica tiende a cero. - Plank (1913) en el cero absoluto, la entropÃa de
cualquier sustancia pura que forma un cristal
perfecto es cero. ? permite calcular las
entropÃas absolutas.
17Determinación calorimétrica de S
18EntropÃas de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA bB ? cC dD
Se define la entropÃa de reacción, DSr , como
DSr Sprod-Sreac DSr (cSC dSD)-(aSA bSB)
A diferencia de las entalpÃas, sà se pueden
determinar los valores absolutos de las
entropÃas No hay necesidad de recurrir a las
entropÃas de formación Las tablas
termodinámicas tienen los valores absolutos de
entropÃa.
19Ejemplos de entropÃas estándar absolutas
20Se disuelve oxÃgeno en el agua?
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la
naturaleza, la entropÃa del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropÃa del
universo es constante.
21EnergÃa libre
Desigualdad de Clausius
Si hay eq. mecánico con el entorno y sóloay
trabajo PV
22Combinando el 1er y 2do principio
Primer principio
Segundo principio
Si PPext Si dw0
23como T y P son ctes.
24Proceso infinitesimal
25Gibbs energy modo demostrativo
Si es a Pcte y a Tcte, el cambio de entropÃa de
los alrededores se puede escribir en base al
cambio de entalpÃa del sistema. Y solo hay
trabajo PV
26Ejemplo con G
?Slt0
H H ? H2
?Hlt0
A T y P constante, es espontánea?
27EntropÃa y equilibrio
dSuniv?
28dSuniv?
Suniv
Composición del sistema
29A T y P constante cuál es el criterio de
espontaneidad?
Gsis
Composición del sistema
dG0
MÃnimo de la energÃa libre
30Resumiendo
31Qué es la entropÃa?
- Diferenciar microestados de macroestados
- Ej un sistema de 3 partÃculas con 3 estados
- Hay diferentes maneras de tener una energÃa total
3e
Dos microestados diferentes
32Qué es la entrópÃa? II
- Cuántos microestados del sistema son compatibles
con una dada energÃa interna E?
Sistema aislado de N partÃculas y volumen V
Número de estados microscópicos compatibles con
las variables macroscópicas N, V y E.
Constante de Boltzman.
33EnergÃa libre de reacción
- Se define de manera análoga al DH de reacción y
el DS de reacción. - Como no se conocen los valores absolutos de H,
tampoco se conocen los valores absolutos de G. - Se encuentran tabulados de DGfº de diferentes
sustancias. - También se puede usar DGºDHº-TDSº
34(No Transcript)