Qumica Fsica

1

• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Descripción termodinámica de las mezclas
• 7.1 Magnitudes molares parciales
• 7.2 Termodinámica de mezcla
• 7.3 Potenciales químicos de líquidos

2
Termodinámica de mezcla

• Mezcla de nA y nB moles de gases ideales a T y P
  constantes.
• Gi GiA GiB
• Gi nA GºA nA RT ln Pº nB GºBnB RT ln Pº
• Gf GfA GfB
• Gf nAGºA nART ln PA nBGºB nB RT ln PB
• DmG Gf - Gi
• DmG nA RT ln PA/Pº nB RT ln PB/Pº
• siendo n nA nB
• DmG/n (nA/n) RT ln xA (nB /n) RT ln xB

3

• DmG/n (nA/n) RT ln xA (nB /n) RT ln xB
• DmG/n xA RT ln xA xB RT ln xB
• DmG/n RT (xA ln xA xB ln xB)
• DmG nRT (xA ln xA xB ln xB)
• Dado que xlt1 DmG lt 0

4
(No Transcript)
5
Otras magnitudes de mezcla

• Entropía de mezcla
• Dado que (dG/dT)P,n - S, entonces
• DmS- (dDmG/dT)P, na,nb
• DmS- nR (xA ln xA xB ln xB)
• Siendo ln x lt 0 DmS gt 0
• Entalpía de mezcla
• Mezcla isotérmica e isobárica de gases ideales
• DGDH-TDS DHDGTDS
• DmH 0

6
(No Transcript)
7

• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Descripción termodinámica de las mezclas
• 7.1 Magnitudes molares parciales
• 7.2 Termodinámica de mezcla
• 7.3 Potenciales químicos de líquidos

8
Potenciales químicos de líquidosSolución Ideal
desde el punto de vista termodinámico

• 1. Uniformidad de fuerzas cohesivas.
• 2. Cumplimiento de la Ley de Raoult
• PA PAº xA
• Sistema A y B. El agregado de B sobre A puro
  hace disminuir la presión de vapor. Se puede
  escribir la Ley de Raoult en términos de una
  disminución relativa de la presión de vapor.

9
Dibujo de la interpretación molecular de la Ley
de RaoultEl soluto dificulta la salida de las
moléculas de disolvente hacia el vapor, pero no
dificultan su retorno.
10

• Velocidad de vaporización k xA
• Velocidad de condensación k PA
• En el equilibrio
• k xA k PA
• Luego, PA k/k xA
• Para un líquido puro, xA 1
• PºA k/k
• Sustituyendo
• PA PºA xA Ley de Raoult

11

• PºA - PA PºA - PºA xA PºA ( 1-xA)
• PºA PºA PºA
• PºA - PA 1-xA
• PºA
• PºA - PA xB Expresión usada para PºA
  soluciones de un soluto no
• volátil en un disolvente volátil y para la
  determinación de PM
• xB nB mB/PMB
• nA nB mA/PMA mB/PMB

12

• 3. DmV 0 DmH 0
• Para componente en una solución ideal el
  Vj Vºj y Hj Hºj ya que las fuerzas
  intermoleculares en una solución ideal son
  uniformes.
• 4. DmS -R S xi ln xi
• 5. DmG DmH - T DmS
• - T DSm RT S xi ln xi
• DmG RT S xi ln xi para 1 mol de
  solución

13
En el equilibrio el potencial químico de la forma
gas de una sustancia A coincide con el potencial
químico de su fase condensada.
14

• 6. Para eq entre solución y vapor
• mA, l mA,g
• mA, g mAº RT ln PA
• Pº
• mA mA, g mAº RT ln PAº xA
• Pº
• mA mAº RT ln PAº RT ln xA
• Pº
  

15

• mºA(T) mAº RT ln PºA
• Pº
• mºA(T) es el valor de mA cuando xA 1, o sea el
  potencial químico del líquido puro A a Pº y la
  temperatura especificada.
• mA mºA,T RT ln xA

16
Solución ideal

• 1. Uniformidad de fuerzas cohesivas
• 2. Cumplimiento de la Ley de Raoult
• 3. DmV 0 DmH 0
• 4. DmS -R S xi ln xi
• 5. DmG RT S xi ln xi
• 6. mA mºA,T RT ln xA

17
Disoluciones diluidas

• Soluciones ideales Todos los componentes cumplen
  la Ley de Raoult en todo el rango de fracciones
  molares.
• Disoluciones reales a concentraciones bajas La
  presión de vapor del soluto es proporcional a su
  fracción molar, y la constante de
  proporcionalidad es KB (constante empírica con
  dimensiones de presión)
• PB KB xB

18
(No Transcript)
19
Ley de Henry en soluciones reales
20
Interpretación molecular de la disolución diluida
El disolvente se comporta como un líquido puro
ligeramente modificado y el soluto tiene un
comportamiento completamente distinto al de su
estado puro.
21
Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de
gases

• La solubilidad de un gas es directamente
  proporcional a su presión parcial.
• S kH P
• Un aumento de presión corresponde a un aumento de
  la velocidad a la que las moléculas del gas
  chocan con la superficie del disolvente.
• Así, a temperatura constante, duplicando la
  presión parcial se duplica la solubilidad.

22

• Uso de los datos de constante de KB
• Util para estudiar solubilidad de gases
• en grasas y en lípidos para el estudio de
  respiración cuando la presión parcial no es la
  normal Ej. buceo, montañismo, acción de gases en
  anestesia.
• en estudios ecológicos. Ejemplo La menor
  concentración de O2 que puede soportar la vida
  acuática es 0.13 mM. La PO2 es 0.21 atm al nivel
  del mar, es posible mantener la vida acuática?
• S kH P 1.3 atm-1 mM 0.21 atm 0.27 mM
• 0.27 mMgt0.13 mM Mantiene la vida

23
Variación de solubilidad con la temperatura para
gases
0.25 M sacarosa 0.15 M KCl
24

• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Propiedades de las disoluciones
• 7.4 Mezclas líquidas
• 7.5 Propiedades coligativas

25
Mezclas líquidas

• Disoluciones ideales Al mezclar 2 liquidos
• Gi nA mA nB mB (estado puro)
• Gf nA (mA RT ln xA) nB (mB RT ln xB )
• DmG Gf - Gi
• DmG nA mA nART ln xAnB mBnB RT ln xB -
  - nA mA - nB mB
• Simplificando términos con m
• Dm G nART ln xAnB RT ln xB
• siendo nnAnB

26

• Dm G nA RT ln xA nB RT ln xB
• n n n
• Dm G n ( xA RT ln xA xB RT ln xB )
• Dm G n RT (xA ln xA xB ln xB )
• Funciones termodinámicas de mezcla
• DmG lt 0 Dm S gt 0 Dm H 0

27

• Disoluciones reales
• Varían las funciones termodinámicas de mezcla.
• Si Dm G gt 0 ocurre separación espontánea y los
  liquidos pueden ser inmiscibles.
• También pueden ser parcialmente miscibles
  (miscibles en intervalo de composición).

28

• Para disoluciones reales se utilizan funciones
  exceso. Se definen como la diferencia entre la
  función termodinámica de la mezcla observada y la
  función corres-pondiente a la disolución ideal.
• SE Dm S - Dm Sideal
• Las desviaciones de cero de las energías de
  exceso son un índice del grado de no idealidad de
  las disoluciones.

29
Mezcla benceno/ciclohexano Reacción endotérmica
30
Mezcla tetracloroetano/ciclopentano
contracción-expansión