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Tema 3 Electroquímica en corrosión
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Breve definición
ELECTROQUÍMICA , es aquella parte De la química
que estudia todos los Fenómenos y consecuencias
de la Interacción entre partículas o
superficies Cargadas eléctricamente
Todos los procesos de Corrosión Son de
naturaleza REDOX
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REACCIONES ELECTROQUIMICAS
Las reacciones electroquímicas consisten
especialmente en transferencia de electrones, es
decir reacciones en la que tiene lugar
simultáneamente una oxidación y una reducción.
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OXIDACION
Es la reacción parcial en el que un átomo, ion o
molécula, pierde electrones.
Es reductor la sustancia que cede electrones.
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REDUCCION
Es la reacción parcial en que un átomo, un ion, o
una molécula gana electrones
Es oxidante la sustancia que acepta electrones
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REACCIONES QUIMICAS Y ELECTROQUIMICAS DE
CORROSION
REACCIONES QUIMICAS
Ejemplo de reacciones químicas, en ellas
participan, moléculas, iones.
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En toda reacción química la relación entre las
concentraciones de los reactantes y los productos
en equilibrio es constante
La constante de equilibrio será a
temperatura constante.
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CONDICIONES DE EQUILIBRIO QUIMICO
El cambio de energía libre de una reacción
química viene dada por la siguiente ecuación.
?Go Energía libre a 1 atm. y 25ºC R 2 cal
1,9872 cal T 273 25ºC
Para la reacción anterior
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CONDICIONES DE EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO
La factibilidad de que una reacción
electroquímica ocurra viene dado por la relación

La energía libre mide la tendencia a realizarse
la reacción química, pues cuando mayor sea su
energía libre, mayor será dicha tendencia.
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En las siguientes reacciones de oxidación tenemos
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La tendencia ala oxidación del Mg y del Fe es
bastante elevada, pero cuando la energía libre
del proceso de oxidación es muy baja como ocurre
en el Au, para el cual DG es incluso positiva,
puede asegurarse que no tendrá lugar la reacción.
Cuando mayor sea la energía libre , mayor será la
tendencia a la oxidación.
En nuestro caso la tendencia a la oxidación de
un metal puede expresarse también en función de
la fuerza electromotriz de una pila de corrosión.
Puesto que la energía eléctrica viene expresada
en Julios (VoltiosCoulombios) la energía libre
del proceso será
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Donde n número de electrones que se
transfieren F constante de Faraday 96500
(Coulomb/eq. gramo) F 23063 (Cal/volt eq.
gramo) E Potencial del electrodo en el sistema
electroquímico
Luego cuando mayor es la f.e.m. mayor será la
tendencia a realizarse la reacción que tiene
lugar en la pila
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DEDUCCIÓN DE LA LEY DE NERNST
Comparando las reacciones
R 8,314 Julios/mol ºC F 96500 Coulomb/
equivalente T298ºC
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Ox. y Red. mol/l de los cuerpos que
intervienen en el equilibrio de los miembros de
la igualdad química
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La ecuación de Nerst nos dice a Tº constante, el
potencial electrónico depende del log de la
concentración iónica (actividad iónica de la
solución)
?o es el potencial que toma el metal cuando se
haya sumergido en una disolución normal de sus
iones (K0)
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POTENCIAL DE ELECTRODO
Es la diferencia de potencial que se establece en
la interfase metal/solución electrolítica. La
medida de esta diferencia de potencial en forma
directa, ofrece dificultades insuperables, o sea,
no puede medirse en términos absolutos, esta
diferencia se puede medir con respecto a otro
electrodo de referencia.
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De este modo ha sido posible establecer la serie
de potenciales electroquímicos de los metales en
condiciones estandard o normales (metal en
contacto con una solución de sus iones a una
concentración de 1M(molar), presión 1 atm y
temperatura 25ºC utilizando Como electrodo de
referencia el electrodo normal de hidrógeno cuyo
valor se ha fijado arbitrariamente igual a cero,
Por lo tanto el potencial de (M) será
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A estos potenciales normales se les asigna un
signo () o (-), según el convenio de la IUPAC
(International Union of Pure and applied
Chemistry)
Así los metales que frente al electrodo de
hidrógeno se cargan negativamente se les asigna
un valor negativo y los que se cargan positivos
un potencial positivo
Si se ordenan entre potenciales de acuerdo a los
valores crecientes, se obtiene la serie
electroquímica en que los metales con potencial
más negativo tendrá mayor tendencia a la
oxidación y los mas positivos (metales nobles)
difícilmente se oxidarán. En resumen esta tabla
agrupa a los metales según su grado de
inestabilidad.
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También a partir de esta serie de potenciales se
detecta que metales que poseen un potencial
inferior al de hidrogeno se oxidarán con
desprendimiento de hidrogeno (H2) y aquellos que
tienen valores superiores al del hidrógeno e
inferior al del potencial de oxidación del
oxígeno, se oxidarán con reducción del oxigeno
Ejemplo el zinc tiene un potencial de 0,76 Volt,
o sea si es inferior al hidrógeno según la serie
de tensiones luego una barra de Zn desalojará al
ion (H) de la solución en forma de H2.
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Caso del cobre, su potencial es 0,345 Volt está
encima del valor del potencial de hidrógeno, no
lo desplaza, pero si hay oxigeno disuelto , el
cobre se corroe con desprendimiento de iones (OH)
oxidrilo.
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(No Transcript)
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PILA DE DANIELL
La fem de una pila es la suma algebraica de los
potenciales particulares de dos electrodos o
semi-elementos. Un alambre de cobre sumergido en
una disolución de sulfato de cobre constituye un
semi-elemento, otro de Zn sumergido en una
disolución formará un electrodo de Zn.
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Las reacciones que tienen lugar son y los
potenciales particulares de cada electrodo
tendrán por expresión
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PILA DE DANIELL
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Las expresiones anteriores se transforman en las
siguientes multiplicando por un factor 2,303 y
sustituyendo el valor de las constantes
RT/F. (T298,2ºC R8,314 J/molºC y F96500
C/equiv)
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La reacción total que tiene lugar en la pila
de Daniell es la siguiente y la expresión de
la f.e.m. creada es la suma algebraica de ambas
expresiones
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Cuando las actividades de ambos iones sean
iguales la f.e.m. vale 1,10 volt Como
la pila funciona espontáneamente según
la reacción la corriente eléctrica que se
engendra pasará del Cu (polo ) al Zn (polo-).
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Para la medida del potencial particular de un
electrodo en una célula electrolítica, se hace
uso de los electrodos patrones o electrodos de
referencia que poseen un potencial relativamente
fijo. Con el electrodo de referencia y aquel cuyo
potencial se desea medir, se construye una pila
como el potencial del primero es constante,
cualquier variación es la fem será debida a la
variación en el electrodo problema.
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(No Transcript)
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Los electrodos de referencia más usados son 1.-
Electrodo de Calomelano Electrodo muy usado en
laboratorios de electroquímica En el fondo
contiene mercurio en contacto con un alambre de
platino y sobre el Hg se forma una capa de
Hg2Cl2 (Calomelano) muy poco soluble en
disoluciones acuosas de cloruro de potasio. La
reacción es
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La concentración del ión Hg2 en la
disolución es función de la del KCl utilizado,
puesto que el producto de solubilidad es
constante para la Temperatura de 25ºC. El
potencial del electrodo de calomelano tiene,
pues, distintos valores según sea la
concentración del KCl y la Temperatura.
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(No Transcript)
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Electrodo de Cloruro de Plata
Para las medidas de potenciales en aguas
marinas o en baños clorurado es recomendable el
empleo de electrodo de cloruro de plata. Puede
prepararse electrizando un alambre de plata que
actúa como ánodo en un baño de ácido clorhídrico
diluído. También depositando electrolíticamente
la plata sobre un alambre de platino y luego
clorurando de igual manera. como todo electrodo
de segunda clase, su potencial es función de la
concentración del anión, en este caso del Cl-
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Para trabajos en el exterior es fácil preparar un
electrodo de cloruro de plata resistente,
fundiendo en un tubo de ensayo AgCl y cuando este
fundido se introduce la barra de cobre que ha de
actuar de conductor
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Electrodo de Cu/CuSO4
Consta de una varilla de cobre sumergido en una
disolución saturada de CuSO45H2O. Se usa en
medidas de potenciales en suelo. La reacción que
tiene lugar es Su potencial normal Eo 0,38
Volt
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(No Transcript)
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Electrodo de Hidrógeno
Los potenciales absolutos no se conocen con
seguridad y por ello se ha tomado el potencial
del electrodo de H2 como potencial cero. El
electrodo de hidrógeno está formado por una
lámina de Pt platinado sumergida hasta la mitad
en la solución de H2SO4 2N y la otra mitad en una
atmósfera de hidrógeno. La reacción que tiene
lugar es
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Aplicando la fórmula de Nerst a este equilibrio,
tendremos para expresión del potencial Donde
H representa la actividad de los iones
hidrógeno y (PH2) la fugacidad del H2 expresada
en atmósferas. los potenciales de los demás
electrodos son referidos al normal de hidrógeno,
es decir, para una actividad H1 y una
fugacidad PH21
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CELDAS DE CORROSION ELECTROQUIMICAS
1.- Planchas de acero galvanizado Supongamos que
el recubrimiento de Zn sufre una muesca y el
acero queda en contacto con medio agresivo. En
este caso el Zn actúa como ánodo de sacrificio
(protección catódica).
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2.- Planchas de acero estañada Al sumergir una
muesca el acero se corroe con la acción del
medio. El Sn actúa como cátodo. El ataque es
rápido debido a que un pequeño ánodo debe
entregar electrones equivalentes de Fe para un
gran cátodo de Sn.
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3.- Microaleaciones formada por las impurezas de
los metales. Las impurezas actúan como ánodo. En
ambiente ácido y el metal se disolverá con
desprendimiento de hidrógeno y en ambiente neutro
se generará iones (OH). Reacción
anódica Reacción catódica en medio
ácido Reacción catódica en ambiente
neutro
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4.- Corrosión entre zonas de distinto grado de
deformación plástica. las zonas más
deformadas (ánodos) son centros de mayor
actividad. Las deformaciones en frío endurece a
los metales o aleaciones dejándolas con
tensiones residuales
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5.- Celdas de concentración, sucede cuando
un metal entra en contacto con un medio que le
crea una diferencial de salinidad
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Las zonas anódicas en un acero enterrado
serán Las de menor acceso de hidrógeno Las
zonas tensionadas Las zonas menos salinas Las
zonas de menor humedad Las zonas bajo
depósito Las que tienen potencial más
electronegativo.
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Óxidos

• De los metales en particular.

• Cuando cualquier metal se combina con un átomo o
  grupo molecular y pierde electrones , entonces la
  reacción de oxidación a ocurrido.
• El término oxidación describe la transferencia de
  electrones.
• Las reacciones del Oxigeno con los metales es
  nuestro interés.

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Óxidos

• Un óxido metálico consiste en

Ion Metálico carga positiva
Mez
Ion Óxigeno carga negativa
O2-
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Exposición a la acción Oxigeno Dependiendo de Tº
y concentración de O2
Espesor A Tipo Color Estructura Adhesión
Metal óxido 1 Solución solida Ninguno Cristalino ---------------
10 Capa Adsorbida Ninguno Alguna Crislalinidad Buena
102 Formado a Tº Ambiente Ninguno Alguna Cristalinidad Buena
103-------104 Película Delgada Colores de interfenercia Cristalino Generalmente Buena
105 Película Gruesa Gris o Negro Cristalino Variable
106 Cascarilla laminación Variable Macrocristalino Pobre
Resultado ensayos Lab. Química PUCV
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• Según Pilling y Bedworth
• 2 tipos de metales
• Los que forman capas de óxidos protectores
• Los que no la forman.

Cómo se diferencian? Si el volumen molar del
óxido formado es menor de aquel que reemplaza
se tendrá Un óxido de estructura porosa.
Relación de P y B
lt 1 poroso gt 1 Protector
Es valido alrededor de 1
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Relación P B para óxidos
Aluminio 1,28 Hierro 2,06
Bario 0,78 Litio 0,60
Cadmio 1,32 Magnesio 0,84
Cesio 0,42 Manganeso 2,07
Zinc 1,59 Níquel 1,68
Circonio 1,55 Plomo 1,31
Cobalto 2,10 Potasio 0,51
Cobre 1,70 Silicio 2,04
Cromo 3,92 Sodio 0,32
Estaño 1,33 Torio 1,36
Estroncio 0,69 Volframio 3,3

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Si el producto de la reacción es
POROSO, Permite acceso de Oxigeno
Si el producto es CONTINUO el metal y el
Oxigeno quedan separados por capa homo- genea. A
altas Tº la difusión Oxigeno continua
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Efecto de los elementos aleantes

• La conductividad K de un óxido es directamente
  proporcional al Nº de portadores Tipo n.
• Para el par Ni-Cr

Ni 8 10
Cr