Diapositiva 1

1
Metodica Volumetrica Legata a Processi di
Coordinazione COMPLESSOMETRIA
Processo di coordinazione (formazione di un
complesso o complessazione) Si intende una
reazione in cui si forma un legame reversibile
(legame dativo) che molti ioni metallici hanno
con donatori di uno o più doppietti elettronici
per dare composti di coordinazione o molecole
complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale
forma un numero di legami s maggiore rispetto al
suo numero di ossidazione quando questo risulta
essere maggiore o uguale a 0.
Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per
primo propose un particolare legame chimico tra
gli ioni Cu(II) e lammoniaca
2

• Ione metallico (elementi di transizione con
  orbitali d vuoti).
• Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o
  più doppietti elettronici non condivisi).
• Il complesso può risultare neutro, negativo o
  positivo, a seconda della somma delle cariche.

3
Cu(H2O)62 NH3 CuNH3(H2O)52 H2O
2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 12H2O
D
Rosa (incolore)
Blu

• Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto
  forma di acquocomplessi, perché anche lacqua si
  comporta da legante.

Fe3 SCN- FeSCN2
Fe(H2O)63 SCN- FeSCN(H2O)52 H2O

• Lo ione coordinante accetta solo un numero
  definito di leganti e quindi di coppie
  elettroniche (acido di Lewis polivalente) che può
  variare da 2 a 12 (2, 4, 6).

4

• Il legante può essere mono-, bi-, tri- o
  poli-dentato a seconda del numero di coppie
  elettroniche che può donare.
• Complessi mononucleari o polinucleari e se i
  due nuclei sono uniti dallo stesso legante questo
  è detto a ponte.
• Complessi misti quando uno stesso nucleo
  coordina leganti diversi.

5

• Il processo di coordinazione è caratterizzato da
  una propria costante di equilibrio quindi ogni
  molecola complessa possiede una propria costante
  di formazione (Kf) o di instabilità (Ki).
• Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf
  uguale o maggiore di 108.

MLn
M L ML K1 ML/ML
ML L ML2 K2 ML2/MLL
ML2 L ML3 K3 ML3/ML2L
MLn-1 L MLn Kn MLn/MLn-1L
K1 gt K2 gt K3 gt Kn
6
(No Transcript)
7
MLn
Costante di formazione complessiva
M L ML K1 ML/ML b1
M 2L ML2 b2 K1 K2
ML2/ML2
M 3L ML3 b3 K1 K2 K3 ML3/ML3
M nL MLn bn K1 K2 K3 Kn
MLn/MLn
8
(No Transcript)
9

• Agente chelante sono leganti con due o più
  atomi portanti un doppietto elettronico non
  condiviso e separati da almeno due o tre CH2-.
  Possibilità di formare una struttura ciclica
  stabile. Bidentati, tridentati, polidentati.
• Chelato sono complessi formati da un atomo
  coordinante (catione metallico) e da un legante
  polidentato (chelanti).

10

• Effetto chelato particolare stabilità del
  chelato rispetto al complesso formato dallo
  stesso catione con lo stesso atomo donatore ma
  monodentato.

Ni2 H2N(CH2)2NH2 Ni(Etilen)2 Kf1
2,1 107
Ni(Etilen)2 (Etilen) Ni(Etilen)22
Kf2 1,5 106
Ni(Etilen)22 (Etilen) Ni(Etilen)32
Kf3 1,3 104
b3 K1 K2 K3 4,1 1017
Ni2 6NH3 Ni(NH3)62 b6 2,0 108
Kf NH3ltH2NCH2CH2NH3ltH2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
11

• Situazione ideale per una titolazione
  complessometrica è alta Kf e stechiometria esatta
  e ben definita, 11.

Acido Etilendiamminotetracetico EDTA
12
Acido nitrilotriacetico NTA
11
pM
Acido trans-1,2-diamminocicloesantetracetico DCTA
12
14
mL
13

• H4Y acido tetraprotico e chelante esadentato
• Forma complessi stabili con la maggior parte dei
  cationi metallici con Kf elevate
• Possibilità di coordinare cationi che hanno
  scarsa tendenza a farlo (calcio e magnesio)
• Stechiometria 11 indipendentemente dal grado di
  dissociazione in cui si trova
• EDTA è un acido abbastanza forte per le prime
  due costanti di dissociazione, debole e
  debolissimo per le altre due
• Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare
  e protone in soluzione acquosa per il legante EDTA

Ka1 1,0 10-2
Ka3 7,0 10-7
Ka2 2,0 10-3
Ka2 6,0 10-11
14

• Considerando lequilibrio di complessazione tra
  la forma completamente dissociata e il catione
  metallico

Mn Y4- MYn(4-) Kf MYn4-/Mn
Y4-
15

• La specie Y4- è fortemente influenzata dal
  valore del pH a cui si effetua la titolazione
• Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y, H6Y2

16
Y4-
ay4-
Y4-HY3-H2Y2-H3Y-H4YH5YH6Y2
Y4-HY3-H2Y2-H3Y-H4YH5YH6Y2
EDTA
Y4-
ay4- EDTA
ay4-
Y4-
EDTA
MYn4-
Kf
Kf MYn4-/Mn Y4-
Mn
ay4- EDTA
Se pHcostante allora ay4-costante
MYn4-
ay4- Kf Kf
EDTAMn
17
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
ay4-
H6Ka1H5Ka1Ka2H4Ka1Ka2Ka3H3 Ka1Ka2K
a3Ka4H2Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5HKtot
18
(No Transcript)
19
LEDTA viene spesso aggiunto nelle provette di
sangue intero per complessare il Ca2 presente e
prevenire il processo di coagulazione. Quale sarà
il valore di Kf del complesso CaEDTA in due
campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a
25 C?
ay4- (pH7) 5,64 10-4
Kf (CaEDTA) 4,47 1010
ay4- (pH8) 6,33 10-3
ay4- Kf Kf
4,47 1010 x 5,64 10-4 2,5 107
pH7
pH8
ay4- Kf Kf
4,47 1010 x 6,33 10-3 2,8 108
ay4- (pH7,4) 1,50 10-3
Kf 4,47 1010 x 1,50 10-3 6,7 107
20
Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso
FeEDTA, calcolare la concentrazione di Fe(III)
libero in soluzione a pH 8 e a pH 2.
Kf (FeEDTA) 1,3 1025
FeEDTA- Fe3 Y4- Kinst 1/Kf
Kinst (FeEDTA) 1/Kf ay4-
pH 8
Kinst (FeEDTA) 1/(1,3 1025 x 6,33 10-3) 1,21
10-23
pH 2
Kinst (FeEDTA) 1/(1,3 1025 x 3,82 10-14) 2,0
10-12
Fe3Y4- x
FeEDTA- 0,10-x
21
Y4-Fe3
Kinst x2/(0,10-x)
Kinst
FeEDTA-
x2 Kinst x - 0,10 Kinst 0
pH 8
Fe3 x 1,1 10-12
pH 2
Fe3 x 4,8 10-7
22
TITOLAZIONI con EDTA
Mn Y4- MYn(4-) Kf MYn4-/Mn
Y4-
ay4- Kf Kf
23
pH 12
pM
Per Kf costante, maggiore è il valore del pH
maggiore è la frazione di Y4-, più spostata a
destra sarà la reazione e più netta sarà la
variazione in corrispondenza del punto finale
pH 10
pH 8
pH 6
mL
24
Kf 1025
pM
Kf 1020
Maggiore è il valore della Kf più spostata a
destra sarà la reazione e più netta sarà la
variazione in corrispondenza del punto finale
Kf 1010
Kf 1010
Kf 108
mL
Più stabile è il complesso che si forma (Kf
elevata) più basso è il valore del pH a cui può
essere condotta la determinazione (possibilità
di eseguire anche una titolazione selettiva)
25
Kf MYn4-/Mn Y4-
Mn 10-5M
MYn4- 0,01M
logKf
Kf gt 108
Fe3
In3
24
Th4
Sc3

• Titolazioni condotte in ambiente tamponato
• Tampone ammoniacale (pH costante e metalli in
  soluzione Zn(II))

Hg2
22
Ni2
Cu2
Pb2
18
Zn2
Cd2
Co2
Al3
Fe2
14
Mn2
Ca2
10
Sr2/Mg2
8
pH
10
8
6
4
2
26
Prima dellinizio della titolazione
Mn CM
pM pCM
Prima del punto equivalente
Mn Mnnon reagito eccesso rimasto in
soluzione dopo che lEDTA aggiunto è stato
consumato
Mn (VxM)M(VxM)L/Vtot
Mn Y4- MYn(4-)
Mn libero in soluzione mi inibisce la
dissociazione del complesso appena formato e
quindi il contributo che ne deriva può essere
considerato trascurabile.
Al punto equivalente
Mn Y4- regolate dalla Kf
MYn(4-) (VxM)M/Vtot
(VxM)M
(VxM)M
MYn4-

Mn
Kf
Y4-Mn
Mn2 Vtot
Kf Vtot
27
Dopo il punto equivalente
Y4- Y4-eccesso
EDTA libero in soluzione mi inibisce la
dissociazione del complesso appena formato e
quindi il contributo che ne deriva può essere
considerato trascurabile.
MYn(4-) Y4- Mn
Y4- (VxM)L-(VxM)M/Vtot
(VxM)M
Vtot
MYn4-
1

Mn
Y4-Kf
(VxM)L-(VxM)M
Kf
Vtot
(VxM)M
Mn
(VxM)L-(VxM)M Kf
28
(No Transcript)
29
Titolare 20,00mL 0,1M di Ca2 con una soluzione
0,1M EDTA a pH 10 tamponato.
Kf (CaEDTA) 4,47 1010
ay4- Kf Kf 4,47 1010 x 0,392 1,75 1010
Inizio titolazione
pCa pCM 1
Ca2 CM 0,1
Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M
Ca2 (20x0,1)(5x0,1)/25 6,0 10-2 pCa
1,22
10mL di EDTA 0,1M
Ca2 (20x0,1)(10x0,1)/30 3,33 10-2 pCa
1,48
30
19,95mL di EDTA 0,1M
Ca2 (20x0,1)(19,95x0,1)/39,95 1,25 10-4
pCa 3,90
Al punto equivalente
CaEDTA2- Y4- Ca2
Y4-Ca2
1
Kinst (CaEDTA)

CaEDTA2-
Kf
Ca2 Y4- X
CaEDTA2- (0,1x20)/40 0,05
1,69 10-6
0,05 Kinst
0,05x5,71 10-11
X
pCa 5,77
31
Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M
Y4- (20,05x0,1)-(20x0,1)/40,05 1,2 10-4
CaEDTA2- (20x0,1)/40,05 5,0 10-2
Kinst (CaEDTA) CaEDTA2-
Ca2

Y4-
Ca2
(5,71 10-11 x 5,0 10-2)/1,2 10-4
Ca2
2,85 10-12/1,2 10-4 2,37 10-8
pCa 7,40
32
Indicatori Metallocromici

• Sono anche questi agenti chelanti, spesso
  sostanze a natura poliprotica, che hanno la
  caratteristica di assumere una colorazione
  diversa in forma libera e in forma complessata.
• Il complesso MIn deve essere sufficientemente
  stabile da dare una variazione netta di colore al
  punto equivalente, ma meno stabile del complesso
  MEDTA così che il titolante riesca a spostare e
  quindi titolare tutto il catione in soluzione.
• Essendo anche sostanze con caratteristiche
  acido-base la loro dissociazione è influenzata
  dal pH, limitando il loro impiego solo a certi
  intervalli.

33
Y4-
Y4-
M MIn
MEDTA MIn M
MEDTA In
rosso
blu
M In MIn Kf(ind)
pM pKind log In/InM
Ammettendo che In blu e InM Rosso Se InM
gtgtgtgtIn soluzione nettamente rossa Se In
gtgtgtgtInM soluzione nettamente blu InM M
allora In/InM 1 pM pKind punto di
viraggio violacea
34
Kf(ind) aIn Kf(ind)
Nero Eriocromo T o NET H3In
pH 6,3
pH 11,5
H2In- HIn2- In3-
rosso
blu
arancio

M
Ka1 2,5 10-2
Ka2 5,0 10-7
MIn
HIn2- MY2-
Y4-
Ka3 2,5 10-12
rosso
blu
Mg(II), Ca(II)
35
NET
H3In
H2In-
Muresside
H4In-
Calmagite
Rosso-viola
MIn
rosso
rosso
pKa2 9,2
H3In2-
viola
HIn2-
In3-
pKa3 10,9
pH 8,1
pH 12,4
blu
arancio
H2In3-
blu
Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III)
Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso
36
Arancio Xilenolo
H5In-
giallo
giallo
pKa2 2,32
H4In2-
H3In3-
giallo
pKa3 2,85
H2In4-
viola
pKa4 6,70
H3In3-
HIn5-
viola
pKa5 10,47
viola
MIn
pKa6 12,23
In6-
rosso
Violetto di pirocatechina
H4In
rosso
pKa1 0,20
H3In-
giallo
pKa2 7,8
viola
H3In-
H2In2-
pKa3 9,8
Rosso-porpora
pKa4 11,7
HIn3-
MIn
Blu
37
TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA
TITOLAZIONI DIRETTE

• Lanalita viene titolato con una soluzione
  standard di EDTA, a pH tamponato Kf favorevole
  indicatore opportuno.
• Spesso può essere necessario lagente
  complessante ausiliario quando il valore di pH è
  incompatibile con la presenza del catione libero
  in soluzione.
• ammoniaca, ac tartarico, ac citrico.
• Kf M-AgAusiliario lt lt Kf M-EDTA

Mn Y4- MYn(4-)

Laus
MLaus
38
pH 10
Zn2 2OH- Zn(OH)2
tampone ammoniacale
Zn2 4NH3 Zn(NH3)42 KftotNH3
Zn2 Y4- ZnY2-
KfEDTA
Zn(NH3)42
Y4-
4NH3 ZnY2-
1
KfEDTA
Kfprocesso
KftotNH3
39
TITOLAZIONI DI RITORNO

• Quando lanalita reagisce con lEDTA con una
  cinetica sfavorevole (processo lento).
• Quando lanalita blocca lindicatore cioè KfMIn
  gt KfMEDTA

• Aggiunta di un eccesso noto di soluzione
  standard di EDTA.
• Retrotitolazione delleccesso non consumato
  dallanalita con una soluzione standard di un
  altro catione.
• Questo secondo catione non deve spostare
  lanalita dal suo complesso con lEDTA.

Es Determinazione del Cr(III) Soluzione di
Cr3, aggiunta di un eccesso di soluzione
standard EDTA, retrotitolazione con una soluzione
standard di Bi(III).
40
Es Determinazione del Ni(II) Soluzione di Ni2
25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato) 25,00mL di
soluzione EDTA 0,05283M indicatore (arancio
xilenolo soluzione colore giallo) Retrotitolazion
e con 17,61mL di soluzione di Zn2 0,02299M M
soluzione Ni2 ? 0,05283 x 25 1,3208 meq di
EDTA aggiunti 0,02299 x 17,61 0,4049 meq di
Zn(II) meq EDTA ecc 1,3208 0,4049 0,9159
meq di Ni(II) in 25,00mL 0,9159/25 0,03664M
titolo della soluzione contenente Ni(II)
41
TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO

• Quando non si ha a disposizione un adatto
  indicatore per quel determinato catione
  metallico.
• Lo ione analita deve competere per il suo legame
  con lEDTA con un altro catione, per cui è
  disponibile invece un indicatore.

A) Si aggiunge una certa quantità di complesso
M2EDTA alla soluzione contenente lanalita M1
M1 M2EDTA In
M1 M2 M1EDTA M2In
x
y
(x-y)
y
gt
Kf (M2In) gt Kf (M1In)
Kf (M1EDTA) gt Kf (M2EDTA)
Si titola con soluzione standard di EDTA (x-y)
y x eq iniziali di M1
42
B) Si aggiunge un eccesso di complesso M2EDTA
alla soluzione contenente lanalita M1
M1 M2EDTA In
M2 M1EDTA M2In M2EDTA
x
x
gt
Kf (M2In) gt Kf (M1In)
Kf (M1EDTA) gt Kf (M2EDTA)
Si titola con soluzione standard di EDTA Eq di M2
x eq iniziali di M1
Determinazione del Ca con EDTA usando il NET come
indicatore
43
TITOLAZIONI INDIRETTA

• Si misura lanalita attraverso leffetto che
  esso ha sulla concentrazione di unaltra sostanza
  facilmente titolabile.
• Per titolare anioni che formano precipitati con
  cationi che possono essere facilmente determinati
  con una soluzione standard di EDTA (CO32-,
  CrO42-, SO42-, S2-).

Retrotitola leccesso di Ba
Ba2eccesso SO42- BaSO4
Ba2
BaSO4 Y4-eccesso
BaEDTA2- Y4-
Retrotitola leccesso di EDTA con il Mg
44
TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO

• E una metodica che consente di analizzare
  alcuni cationi in presenza di altri
  (determinazioni selettive)

Mg2 Al3 F-
Mg2 AlF63-
Fe3
Ca2
Titolo con EDTA
Be2
Kf (AlEDTA) lt Kf (AlF)
Ti4
Pb2 Cd2 CN-
HCHO HCN
HOCH2CN
Fe3
Ca2
Zn2
Mg2
Pb2 Zn2 Ni2
Hg2
Ni2
Mn2
Co2
Pt2
Ag
Pd2
45
Determinazione di Zn2 secondo F.U.I.
P.A. 65,39 Pesare esattamente la quantità di
campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA
0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico
diluito e aggiungere 50-60mL di acqua
deionizzata la soluzione viene addizionata di
arancio-xilenolo miscela composta e esamina
(esametilentetrammina) fino a colorazione
rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si
titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal
rosa-violetto al giallo. 1mL di sodio edetato
0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.
46
Determinazione di Mg2 secondo F.U.I.
P.A. 24,305 Pesare esattamente la quantità di
campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA
0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua
deionizzata aggiungere 10mL di soluzione tampone
ammoniacale a pH10 e 50mg di nero mordente 11
miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a
viraggio dal violetto al blu. 1mL di sodio
edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.
47
Determinazione di Bi3 secondo F.U.I.
P.A. 208,98 In una beuta da 500mL si pone la
soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL
con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a
goccia sotto agitazione ammoniaca fino a
opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido
nitrico. Si scalda a 70 C fino a che la
soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg
circa di arancio-xilenolo miscela composta e si
titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al
viraggio dal violetto-rosa al giallo. 1mL di
sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.
48
Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III)
Lo ione ferrico Fe3 forma con lEDTA un
complesso estremamente stabile e questo permette
di condurre la titolazione a valori bassi di pH,
rendendo la metodica selettiva per tale catione.
logKf
Fe3
In3
24
Th4
Sc3
Hg2
22
Anche lo ione ferroso Fe2 forma un complesso
abbastanza stabile con lEDTA.
Ni2
Cu2
Pb2
18
Zn2
Cd2
Co2
Al3
ione ferroso Fe2 metodica redox ione ferrico
Fe3 titolazione EDTA
Fe2
14
Mn2
Ca2
10
Sr2/Mg2
8
pH
10
2
4
6
8
49
Ammettendo di avere una soluzione contenente sia
un sale ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico
(FeCl3) possiamo comunque trovare le condizioni
operative per dosare in modo differenziato il
ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a
sciegliere il valore di pH operativo più
opportuno.
Log Kf pH pH pH pH pH pH
Log Kf 1 3 5 7 9 11
FeEDTA2- - 3,8 7,8 11,0 12,9 12,7
FeEDTA- 8,4 14,0 14,9 14,2 13,7 -
Confronto tra le Kf di Fe(II) e Fe(III) e la
frazione molare di Y4- ai vari valori di pH.
50
pH 1
A questo valore di pH lEDTA si trova
principalmente nelle forme H5Y e H4Y, lo ione
Fe(III) riesce come acido di Lewis a spostare il
protone e a formare il complesso in modo
quantitativo.
pH 3 Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora
in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II)
perché la Kf dello ione ferroso è estremamente
bassa (ltltlt108). pH 5 È sempre possibile un
dosaggio quantitativo dello ione ferrico in
presenza di ione ferroso perché, pur cominciando
ad essere stabile il complesso dellEDTA con lo
ione Fe(II) (Kf circa 8), il complesso che forma
con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile
(logKf circa 15, rapporto tra le Kf 107).
51
Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile
Kps 10-36
E possibile che a pH5 la precipitazione
dellidrossido interferisca con la formazione del
complesso?

• Trovare la Fe3 che a pH 5 soddisfa il Kps
• pH 5 OH- 10-9 Kps Fe3OH-3
• Fe3 10-36/(10-9)3 10-36/10-27 10-9
• Trovare se la Fe3 che rimane libera in
  soluzione , a pH 5 finita la titolazione,
  soddisfa il Kps
• FeEDTA- 10-2 Fe3EDTAX
• Kf101510-2/x2 x(10-2/1015)-2 10-7/10-8
• 10-7/10-8 gt 10-9
• La titolazione viene condotta a pH3

52

• In pratica
• Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di
  FeCl3 e FeSO4, acida per acido solforico.
• Aggiungere CH3COONa fino a pH3 (notare il
  cambiamento di colore da incolore a giallino
  tenue), aggiungere lindicatore e titolare con
  EDTA standard.
• Indicatore soluzione alcoolica o idroalcoolica
  di acido salicilico (oppure acido
  5-solfosalicilico)

53
DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca2 e Mg2 con
EDTA

• Nelle acque naturali
• In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite)
• In una polvere costituita ad es da CaCO3 e MgCl2

54
Determinazione Ca2 e Mg2 nelle acque naturali

• La DUREZZA di unacqua esprime un indice di
  QUALITA sia per scopi civili sia industriali
• precipitazione di saponi e detergenti come Sali
  di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi
• Ca2 RCOO- (RPO42-) Ca(RCOO)2
  (RPO4Ca)
• -calcolosi renali CaC2O4
• -formazione di Sali insolubili (CaCO3) pregiudica
  il trasferimento di calore (barriera termica)
• Ca2 2HCO3- CO2 H2O CaCO3

55
La DUREZZA è costituita dallinsieme dei sali
disciolti naturalmente in unacqua.
Classificazione Definizione Fattori salini
Durezza Temporanea Scompare per riscaldamento Bicarbonati dei Sali della durezza
Durezza Permanente Indifferente allebollizione Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli della durezza
Durezza Totale Somma delle precedenti Somma dei Sali costituenti la durezza
Viene espressa convenzionalmente in gradi
idrotimetrici il complesso dei Sali presenti è
calcolato come carbonato di calcio o ossido di
calcio.
56

1. Gradi Francesi (f o F) mg CaCO3/100mL 1
   f10mg/L10ppm 1g/100L
2. Gradi Tedeschi (T o d) g CaO/100L 1
   d1g/100L
3. Gradi Inglesi (I) gCaCO3/70L 1 I1g/70L

Tipo di gradi f T I USA ppm CaCO3
Francesi 1 0,56 0,7 0,58 10
Tedeschi 1,79 1 1,25 1,05 17,85
Inglesi 1,43 0,8 1 0,84 14,3
USA 1,71 0,96 1,2 1 17,1
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Classificazione delle Acque in base alla Durezza
Tipi Durezza (f) Esempi
Molto Dolci 0-4 Piovane
Dolci 4-8 Oligominerali
Medio-Dure 8-12 Potabili secondo WHO
Discretamente Dure 12-18 Di fiume e di lago trattate
Dure 18-30 Permeanti dei calcarei
Molto Dure gt30 Di mare
WHO World Health Organization
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• In pratica
• Ca2 e Mg2 nelle acque
• Prelevare esattamente un campione di acqua del
  rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a
  50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di
  tampone ammoniacale a pH10, aggiungere
  lindicatore NET (qualche cristallo) e titolare
  con la soluzione di EDTA fino a viraggio
  persistente da rosso vino a blu.
• Durezza totale dellacqua
• Titolando 100,00 mL con una soluzione esattamente
  0.01M di EDTA i mL letti in buretta corrispondono
  ai gradi francesi f.
• Eq volum. 1,00 (mL) x 0.0100 (M) x 100.09 1,0
  mg
• Durezza permanente
• Prelevare esattamente la stessa quantità di
  campione dacqua, bollire per 15 minuti, filtrare
  su fascia bianca in matraccio tarato (100,00mL) e
  portare a volume con acqua deionizzata.

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Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg)
Durezza totale - Durezza permanente
Determinazione solo ione Ca2 (Durezza calcica)
prelevare esattamente la stessa quantità di acqua
del rubinetto (o acqua di mare, come sopra),
aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi
1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto
la precipitazione dellidrossido di Mg (che può
non essere visibile) aggiungere Muresside (o
idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la
soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu.
Se lasciando riposare il colore vira nuovamente
aggiungere altro titolante. Dalla differenza tra
i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione
e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA
necessari a titolare il solo Mg (Durezza
magnesiaca, azione mascherante dello ione OH-).
60

• In pratica
• Ca2 e Mg2 campione CaMg(CO3)2
• Macinare finemente il campione in mortaio
• Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di
  campione macinato, trasferendolo in un becker
• Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire
  per 10-15, allontanando la CO2
• Filtrare per eliminare eventuali residui solidi
  (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un
  matraccio da 100.
• Portare a volume il filtrato con acqua
  deionizzata
• Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e
  trasferirli nella beuta, neutralizzare con NH3,
  aggiungere 20mL di tampone ammoniacale (controllo
  del pH), il NET e titolare con la soluzione di
  EDTA
• Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

61

• In pratica
• Ca2 e Mg2 campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl
• Si può avere una soluzione già pronta da cui
  vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure
  dovremo pesare la quantità di campione da
  titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi
  scioglierlo cautamente con HCl 2N allontanando la
  CO2.
• PM CaCO3100,09
• PM MgCl2 6H2O203,296
• Sale di PM medio(100,9203,296)/2151,69
• Risultato può essere espresso come mg/100mL
  (mg/L) o come p/p ().

62

• Esercizio soluzione contenente FeCl3 e CaCl2
• Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per
  prevenire la precipitazione dellidrossido (Kf
  1025)
• Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa
  della bassa Kf (1010/11)

• Prelievo di 25,00mL di campione, pH2,5
• 15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina
  disolfonato sodico/acido salicilico)
• 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di
  soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH12)
• 13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)
• 15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) mg titolati in
  25,00mL
• 15,30 x 0,0500 x 162,20 124,08mg/25,00mL 0.4963g
  /100mL
• 13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) mg titolati in
  25,00mL
• 13,80 x 0,0500 x 110,90 76,52mg/25,00mL 0,3061g
  /100mL

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Esercizio 0,6000g di una polvere contenente
Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono
calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl
0,400N e portato in matraccio tarato e portato a
volume (100,00mL) con acqua distillata. Calcolare
le dei composti nella polvere iniziale.

• Prelievo di 25,00mL di campione,
• 22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)
• 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di
  tampone ammoniacale (pH10)
• 20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/MgEDTA)

64
22,50x0,1000 2,2meq di NaOH consumati per
retrotitolare lHCl 2,25x4 9,0meq di NaOH
consumati per retrotitolare lHCl in
100,00mL 50,00x0,4000 20,0meq di HCl
addizionati in totale 20,0-9,0 11,0 meq di HCl
consumati dagli ossidi/carbonati 20,00x0,0500
1,0meq di Ca in 25,00 di campione 1,0x4 4,0meq
di Ca in 100,00mL di campione CaO 2HCl CaCl2
H2O 4,0x2 8,0meq di HCl consumati da
CaO/CaCO3 11,0-8,0 3,0meq di HCl consumato da
Na2O/Na2CO3
65
3,0 x PE(Na2CO3) mg di sodio carbonato nel
campione iniziale 3,0 x 106/2 0,1590mg di sodio
carbonato 0,1590/0,6000x100 26,5
Na2CO3 4,0xPE(CaCO3)4,0x100,090,4004g di
calcio carbonato 8,0xPE(CaCO3)8,0x50,040,4004g
di Calcio carbonato 0,4004/0,6000x10066,7
CaCO3 100-26,566,76,8 materiale inerte
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Esercizio Soluzione preparata sciogliendo una
certa quantità di FeCl3 e NaHC2O4 in acqua
deionizzata. Calcolare i g/100mL dei composti.

• Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,5
• 20,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico)
• 2) Prelievo di 25,00mL,
• 15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)

20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) mg titolati in
25,00mL 20,00 x 0,1000 x 162,20
324,4mg/25,00mL 1,2976g/100mL 15,00 x 0,1000 x
PE(NaHC2O4) mg titolati in 25,00mL 15,00 x
0,1000 x 112,02 168,03mg/25,00mL 0,6721g/100mL