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Cinética química
Ing. Eliasib Villegas
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CONTENIDO

• Repaso
• Objetivos de la cinética química
• Características de la velocidad de reacción
• Determinación experimental de la velocidad de
  reacción
• Ley de velocidad
• Reacciones elementales
• Reacciones complejas
• Orden y molecularidad.
• Ecuaciones diferenciales
• Expresiones integradas
• Representaciones gráficas
• Determinación experimental del orden de
  reacción
• Aproximación de las velocidades iniciales
• Mecanismos de reacciones complejas.
• Ecuaciones diferenciales suposición del
  equilibrio y aproximación del estado estacionario

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Objetivos de la cinética química
ESTUDIA LAS VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS Y LOS MECANISMOS MEDIATE LOS CUALES
ESTAS OCURREN ESTUDIA LOS FACTORES QUE INFLUYEN
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN EXPLICA LA CAUSA
DE LA MAGNITUD DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
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Velocidad de reacción
Es el cambio en la concentración de un reactivo
(o de un producto) que tiene lugar en un período
de tiempo unidad (1 segundo) Unidades molL1s1
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Velocidad de reacción
Reacciones lentas y rápidas ? Muy rápida
(explosiva) a temperatura ambiente ? Na (s)
H2O(l) ?NaOH(aq) ½H2(g) ? Muy lenta a
temperatura ambiente ? H2(g) I2(g) ? 2 HI (g) ?
Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 C ?
H2(g) ½ O2(g) ? H2O (l) ?G-236kJ
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Velocidad de reacción

• N2(g) 3H2(g) ? 2 NH3(g)
• ? v( N2 ) -0,005 mol N2L1s1
• ? v( H2 ) -0,015mol H2L1s1
• ? v(NH3) 0,01 mol NH3L1s1
• v?N2/ ? t (1/3)(?H2/ ? t)
  (-1/2)(?NH3/ ? t)

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Características de la velocidad de reacción

• La velocidad de reacción se expresa en término de
  cambio en la concentración respecto al tiempo.
• Recordemos que matematicamente un cambio es un
  delta ? , representando este la diferencia entre
  el estado final y estado inicial.
• La velocidad de reacción es una cantidad
  positiva.
• Para las velocidades de desaparición es
  necesario un signo negativo porque la cantidad de
  reactivo disminuye con el tiempo.
• Para las velocidades de formación no es
  necesario el signo negativo porque la
  concentración de producto aumenta con el tiempo.
• Las velocidades a representar son velocidades
  promedios, debido a que debido a que muestran el
  promedio de las velocidades en cierto periodo de
  tiempo.

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Características de la velocidad de reacción
7.La velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración, Mientras mayor
es la concentración, mayor es la velocidad de
reacción. 8. La concentración de los reactivos
disminuye con t 9 La concentración de los
productos aumenta con t 10. La velocidad de
reacción depende de la naturaleza de los
reactivos(estado físico, grosor de la
partícula). 11. La velocidad de reacción depende
de la temperatura
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Características de la velocidad de reacción
Signo negativo porque disminuye la concentración
de A con el tiempo
Velocidad de aparición de la especie B
Velocidad de desaparición de la especie A
10
Determinación de la velocidad de reacción de
manera experimental
Se realiza midiendo la concentración de especies
químicas respecto al tiempo
t1
t2
t3
t4
La disminución en la concentración de bromo puede
observarse con El cambio de color a medida que
transcurre el tiempo.
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Determinación de la velocidad de reacción de
manera experimental
Br2(ac) HCOOH(AC) Br2(ac)
2H (ac) CO2(g)
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Velocidad promedio vs Velocidad instantánea
La velocidad promedio para la reacción depende
del intervalo que se selecciona
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Velocidad promedio vs Velocidad instantánea
Al calcular la velocidad promedio a intervalos
cada vez mas cortos Se obtiene la velocidad en
un momento especifico lo que proporciona La
velocidad instantánea. A menos que se indique lo
contrario , hablaremos siempre de velocidad
Instantánea y nos referiremos a ella como
velocidad. Gráficamente la velocidad instantánea
esta dada por la pendiente de la recta Tangente a
la curva en el punto de estudio después del
inicio de la reacción. Esta es la definición
matemática de la derivada en un punto.
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(No Transcript)
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Velocidades instantáneas
Pendiente de la recta tangente en ese
puntovelocidad
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Velocidad de reacción vs concentración
La velocidad es Directamente proporcional A la
concentración
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Velocidad de reacción vs concentración
La gráfica anterior se puede expresar como
Constante de velocidad constante de
proporcionalidad entre la velocidad de reacción y
la concentración de los reactivos. Sus unidades
son 1/s
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Velocidad de reacción
Ahora podemos decir que La velocidad de
reacción , es la velocidad con la que
desciende La concentración de un reactivo o
aumenta la de un producto , en el Curso de una
reacción. Y que La derivada en un punto de la
grafica de velocidad vs concentración Es la
velocidad de reacción instantánea.
V-d( concentración reactivos)/dt Vd(concentració
n productos)/dt
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Ley de velocidad
Del estudio experimental de la cinética de una
reacción química Se deduce su ley de velocidad,
que es una ecuación que expresa La velocidad en
función de las concentraciones de las
sustancias Que forma parte en la reacción y
normalmente tiene la forma V k(concentración de
los reactivos)x
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Ley de velocidad
vk Aa B ß
k constante de velocidad (depende de la
naturaleza reactivos y la temperatura) ? A
concentración del reactivo A, en molL1 ? B
concentración del reactivo B, en molL1 ? a orden
de reacción respecto al reactivo A ? ß orden de
reacción respecto al reactivo B ? a ß orden de
reacción total
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Si la cinética química estudia La velocidad de
reacción entonces debemos conocer los diferentes
tipos de Reacciones químicas
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Clasificación de las reacciones
POR SU FORMA DE COMBINACIÓN a) Combinación AD
CD b) Descomposición
A B C
Isomerización 2A A2 POR
SU RELACIÓN CON LA ESTEQUIOMETRIA Elementales
No elementales Complejas SEGÚN EL ORDEN DE LA
REACCIÓN Primero, segundo, tercer orden.
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Por su forma de combinación
POR SU FORMA DE COMBINACIÓN SE CLASIFICAN
EN Unimolecular Una molécula A se disocia o se
isomeriza para formar el producto. En este tipo
de reacciones, si tenemos una temperatura
constante, se da que la velocidad de reacción es
directamente proporcional a la concentración de A
(DESCOMPOSICIÓN)
Bimoleculares dos átomos o moléculas, que
llamaremos A y B, reaccionan entre ellas, para
formar uno o varios productos. En este caso,
siempre considerando una temperatura constante,
la velocidad de la reacción es proporcional al
producto de las concentraciones de A y B.
(COMBINACIÓN)
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Reacciones elementales
Son aquellas que constan de una sola etapa, en la
que no se observan compuestos intermedios, y los
reactivos reaccionan en un solo paso, no se
necesita de varias etapas para describir cómo
sucede la reacción molécula a molécula. Su
velocidad de reacción está relacionada con la
estequiometria. ? AßB ?
C ? D V -(1/p) (?(concentración
A)/?(tiempo)) 2A
B V-(1/2)(concentración de A)/tiempo
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Reacciones elementales
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Orden de una reacción
El orden de la reacción con respecto a un
reactivo, es el exponente de su término De
concentración en la ley de velocidad. El orden de
reacción global es la suma de los exponentes de
todos los término de concentración
-VA KCAa CBß LEY DE VELOCIDAD
ORDEN a PARA A ORDEN ß PARA B ORDEN GLOBALaß
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Reacción de primer orden
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Reacción de segundo orden
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Reacciones complejas
Clasificación de las reacciones complejas 1.
Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan
al equilibrio en un tiempo finito. A ? P 2.
Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones
en las cuales un mismo reactivo produce varios
productos diferentes. A ? P1 A ? P2 3.
Reacciones consecutivas. Son aquellas en las
cuales el producto de una reacción es el reactivo
de la siguiente reacción. A ?I1? P A ?I1? I2 ?
P 4. Reacciones mixtas.
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Reacciones complejas
Reacciones reversibles. Las reacciones
reversibles u opuestas son aquéllas en que los
productos de la reacción inicial pueden proceder
para formar nuevamente la sustancia original. Un
ejemplo de éstas es la isomerización cis-trans
del 1,2-dicloroetenocis-ClH(CC)HCltrans-ClH(CC)
HCl Se puede ver que la reacción es de primer
orden en cada uno de los reactivos. Las
reacciones reversibles se pueden distinguir por
el n úmero de pasos y reactivos involucrados
inicialmente en la reacci n. número reacción.
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Reacciones complejas
Reacciones reversibles de primer y segundo
orden. Una reacción reversible puede ser de
orden mixto, p. ej Un ejemplo esA1 A2 A3k1k-1
N2O42NO2
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Reacciones complejas
REACCIONES CONSECUTIVAS. Las reacciones
irreversibles se pueden definir como aquellas que
empiezan con un reactivo inicial y producen
productos o intermediarios generalmente en una
sola dirección. Las reacciones consecutivas son
reacciones secuenciales irreversibles. Primer
orden Mixtas de primer y segundo orden
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Reacciones complejas
Reacciones consecutivas de primer orden. Las
reacciones consecutivas se clasifican además por
el número de pasos de reacción o el número de
sustancias presentes originalmente, que definen
el orden.Reacciones de primer orden con dos
pasos.Se considerarán las reacciones consecutivas
de primer orden que incluyen solamente dos pasos
de reacciónA1 A2k1A2 A3
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MECANISMOS DE REACCIONES COMPLEJAS
La mayoría de las reacciones químicas transcurren
por mecanismos de varias etapas llamadas
REACCIONES ELEMENTALES. La ecuación de una
reacción elemental indica molecularidad (número
de partículas que colisionan de los reactivos
implicados en el choque que produce la reacción).
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Molecularidad
Molecularidad de una reacción elemental es el
número de moléculas Que intervienen en la
reacción. Se ha encontrado que puede valer 1,2 o
3. Se refiere solo a una reacción
elemental. Para hallar la molecularidad de una
reacción elemental, debemos sumar los
coeficientes estequiométricos de los reactivos.
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Orden y molecularidad de una reacción
Se puede predecir que la ley de velocidad para
una reacción elemental viene dada por el producto
de la constante de velocidad por las
concentraciones de los reactivos en esa etapa. Es
decir en una reacción elemental orden y
molecularidad coinciden.
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Orden y molecularidad de una reacción
Etapa elemental Molecularidad Ley de velocidad
A Producto Unimolecular K A
AB Producto Bimolecular K A B
AA Producto Bimolecular K A 2
2 AB Producto Trimolecular K A 2 B
Proporcional al número de choques Por unidad de
tiempo
Choques eficaces por unidad de tiempo cuando Las
concentraciones sonLa unidad
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Orden y molecularidad de una reacción
Los procesos de molecularidad mayor de tres son
muy escasos, ya que es muy poco probable que
cuatro o más partículas del tipo adecuado
colisionen con la orientación y energía adecuadas
al Mismo tiempo.
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Ecuaciones diferenciales asociadas a la
velocidad de reacción
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Expresiones integradas
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Representaciones gráficas
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Determinación experimental Del orden de la
reacción
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• Escribe y ajusta la reacción entre el monóxido de
  nitrógeno y el hidrógeno para dar nitrógeno y
  agua. La velocidad de reacción, referida al NO,
  en un momento determinado es 5104molL1s1indica
  el significado de ese dato. En ese mismo momento
  cuánto valdrá la velocidad de reacción referida
  al agua, y referida al nitrógeno? expresa los
  significados de cada una de ellas.

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RAZONA SI LAS SIGUIENTES FRASES SON CIERTAS O
FALSAS ? a) Dadas dos reacciones de igual energía
de activación, una exotérmica y otra endotérmica,
la reacción exotérmica es más rápida ya que
desprende calor al medio. ? b) Un catalizador
aumenta la velocidad del mismo modo para la
reacción directa que para la reacción inversa. ?
c) Un aumento de temperatura siempre aumenta la
velocidad de una reacción, puesto que disminuye
su energía de activación.
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? (PAU2006) La reacción A 2 B ? 2 C D es
de primer orden con respecto a cada uno de
los reactivos. ? a) Escriba la ecuación de
velocidad. b) Indique el orden total de reacción.
c) Indique las unidades de la constante de
velocidad.
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a A b B ? C vk A2 B
Experimento A (molL1) B (molL1) v (C) (molL1s1)
1 0,3 0,2 0,025
2 0,3 0,4 0,025
3 0,6 0,2 0,1
4 1,2 0,2 0,4
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conclusiones
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Bibliografia
Raymond chang