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I prodotti della raffinazione del petrolio
possono essere schematizzati
Frazione Contenuto in C Intervallo di p.e. inC Utilizzo
Gas naturale C1-C4 sotto la t.a. Combustibile (GPL), materia prima
Etere di petrolio C5-C6 20-60 Solvente
Ligroina C6-C7 60-100 Solvente
Benzina C6-C12 50-200 Motori a ciclo otto
Kerosene C12-C18 175-275 Motori a reazione
Gasolio (olio per bruciatori, nafte) sopra C18 sopra 275 Riscaldamento, centrali elettriche, motori diesel
Oli lubrificanti Non distillato a P.atm.
Cere Non distillato a P.atm.
Asfalto Residuo
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La benzina verde contiene composti aromatici
(derivati del benzene toluene, etilbenzene,
xileni, ecc.) in percentuale lt35 e con un
contenuto di benzene lt1 (cancerogeno e
volatile). E additivata con un etere organico
il metil terbutiletere (mtbe) oppure l etil
terbutiletere (etbe), sempre per aumentare il
numero di ottano max 15 Olefine 18 massimo
Paraffine lineari e ramificate tra 5 e 9 atomi
di carbonio 42 circa. La densità della benzina
deve infine essere compresa tra 0,73-0,78 g/cc
che rende bene conto della sua volatilità e la
miscela ottimale tra benzina e aria per la
combustione è un eccesso di aria intorno a 14,71.
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Lavorazione del PETROLIONelle raffinerie sono
presenti impianti che contribuiscono allaumento
della resa in prodotti leggeri

• Impianti di conversione
• Impianti di reforming
• Impianti di isomerizzazione
• Impianti di alchilazione
• Impianti di cracking.

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Processi di conversione
Cracking - Le molecole degli idrocarburi pesanti,
a temperature superiori ai 360 C circa, si
decompongono dando origine a due o più molecole
più corte e perciò a più basso punto di
ebollizione.
Cracking termico - decomposizione termica
condotta per semplice riscaldamento. A seconda
della durata del trattamento si otterranno rese
maggiori in prodotti più leggeri.
Viscosity-breaking prevede un passaggio per
pochi secondi del residuouo del Topping a T tra i
430 e i 480 C si ottiene in prevalenza gasolio,
resa lt 20
Thermal cracking conversione delle frazioni
intermedie a benzina a T più elevate del
visbreaking e per tempi più lunghi si ottengono
gas, benzine e residuo.
Coking trasforma i residui in gas, distillati e
coke, mediante lunghi tempi di permanenza ad alta
temperatura.
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Nei processi di conversione termica si ha la
rottura del legame C-C in posizione
prevalentemente mediana, con formazione di alcani
ed alcheni a catena più corta, si hanno inoltre
rotture nelle parti terminali della molecola, con
formazione di idrocarburi gassosi (metano, etano,
ecc.). Reattività nell' ordine n-alcani,
iso-alcani, ciclo-alcani, aromatici.

• I processi termici di conversione rivestono
  tuttora un ruolo importante,
• Permettono infatti di
• aumentare le rese in distillati medi
• - trattare i residui
• modificare alcune proprietà della carica (es.
  viscosità).
• Richiedono inoltre investimenti molto più
  contenuti.

Il meccanismo ipotizzato in queste reazioni è di
tipo radicalico
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Processi di conversione catalitica si svolgono a
T e P meno elevate ed in fase vapore. I
principali vantaggi rispetto al cracking termico
sono - minor produzione di prodotti gassosi
leggeri ( H2, CH4, CH3CH3, CH2CH2), - minor
produzione di n-alcani e maggiori rese in
isoalcani, cicloalcani, aromatici ed olefine C 3
e C 4. Di contro il processo catalitico è più
oneroso sia dal punto di vista degli investimenti
che della produzione. I catalizzatori sintetici
utilizzati, costituiti da alluminosilicati di
tipo zeolitico, sono dotati di elevata attività,
resistono al calore ed all' erosione. Il
meccanismo di reazione del processo catalitico
ipotizza la formazione di carbocationi. La
carica è costituita principalmente da gasoli
(leggeri e pesanti) ottenuti per Distillazione a
pressione ridotta.
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L'idrocracking è un processo relativamente
recente (1959) e molto versatile, avviene in
presenza di catalizzatore e di H2, a T tra i 370
ed i 450 C, con P tra 30 e 200 atm. I prodotti
insaturi vengono direttamente idrogenati,
evitando così la formazione di coke sul
catalizzatore, e producendo prodotti stabili e
pregiati (anche oli lubrificanti sintetici). La
carica può essere molto varia, da benzine a
gasoli da riciclo, a residui. I catalizzatori
solidi sono molto affini a quelli usati per il
reforming catalitico. Si tratta di catalizzatori
a doppia funzione idrogenante (ossidi e solfuri
di nichel, cobalto, tungsteno, molibdeno o da
metalli come platino, palladio, nichel o cobalto)
ed acida (zeoliti, setacci molecolari). Le
reazioni di idrocracking sono tutte
esotermiche. Richiede peraltro una grande
quantità di idrogeno, superiore alle
disponibilità che si possono avere in raffineria
dalla produzione di idrogeno nell' impianto di
reforming.
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• I processi di reforming a differenza dal
  cracking, non modificano le rese rispetto al
  grezzo di partenza, ma la natura degli
  idrocarburi di una frazione petrolifera.
• Avvengono in presenza di catalizzatori
  bifunzionali che promuovo due tipi di reazioni
• reazioni di idrogenazione e deidrogenazione
• reazioni di isomerizzazione .

La maggior parte dei moderni catalizzatori
contengono lo 0,3 - 0,7 in peso di platino come
componente idrogenante-deidrogenante, finemente
disperso su un supporto di allumina (Al2O3) , a
cui si aggiungono opportuni cloruri in quantità
percentuali circa uguali a quelle del platino. Il
supporto così acidificato promuove le reazioni di
isomerizzazione. Le condizioni operative sono
temperature tra 480 e 530 C, pressione totale da
10 a 30 Kg/cm2 .
Il più importante effetto del reforming
catalitico è quello di convertire essenzialmente
in aromatici ed isoparaffine una notevole
porzione degli idrocarburi della carica. Si ha
anche una buona produzione di idrogeno,
sufficiente a coprire le richieste di idrogeno
per altri impianti della raffineria (p. es.
desolforazione).
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Il più noto impianto di reforming catalitico è il
Platforming. La carica è costituita dalla
frazione ottenuta dal Topping 100/180 come
intervallo di distillazione "benzina pesante",
ricca di idrocarburi paraffinici e
cicloparaffinici da 6 a 10 - 11 atomi di C, con
Numeri di Ottano piuttosto bassi (35-45).

• Le principali reazioni di reforming catalitico
  sono
• la deidrogenazione dei cicloalcani, con
  formazione di aromatici ed H2 (processo rapido e
  fortemente endotermico)
• - la conversione delle n-paraffine
• A 6 - 7 atomi di carbonio
• -isomerizzazione (termoneutrale)
• -deidrociclizzazione, ciclizzazione e
  deidrogenazione ( processo fortemente
  endotermico).
• A 8 - 12 atomi di carbonio
• -cracking, prevalentemente al centro della
  molecola, con formazione di isoparaffine, con
  assorbimento di H2 (reazione esotermica).
• - alchilazione, utilizza idrocarburi leggeri per
  ottenere idrocarburi ramificati

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ISOMERIZZAZIONE
Formazione di un carbocatione in presenza di un
catalizzatore acido (AlCl3 con tracce di HCl)
Estrazione di un idruro
Trasposizione da catione secondario a terziario
Il carbocatione terziario può catturare un H- da
un alcano e rigenerare un altro carbocatione che
prosegue lisomerizzazione.
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ALCHILAZIONE
Si effettua nelle raffinerie con impianto di
cracking catalitico, dove si ottengono miscele
gassose ricche di isobutano e olefine a 3-5 atomi
di C
Scaldando in presenza di catalizzatore si elimina
H2 Formando isobutene
isobutene
isobutano
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Meccanismo
Il catalizzatore acido genera il carbocatione
ter-butilico che attacca una molecola di isobutene
isobutene
Lisobutano presente in eccesso trasferisce un H-
al carbocatione
isobutano