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Spettroscopia di Assorbimento Molecolare

• Spettrofotometria UV-vis
• Spettroscopia IR

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Spettroscopia UV-vis
Questa spettroscopia, come già detto, si occupa
delle transizioni fra diversi stati elettronici
della molecola. Queste transizioni sono
generalmente accompagnate a transizioni sia
vibrazionali che rotazionali, per cui gli
assorbimenti sono costituiti da moltissime righe
molto vicine tra loro, tanto da apparire un
continuo, cioè una banda. La struttura fine
dovuta alle transizioni rotazionali e
vibrazionali non è generalmente rilevabile, se
non nel caso di spettri elettronici di gas
rarefatti eseguiti con spettrografi ad alta
risoluzione.
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Sostanze Organiche
Nei composti ORGANICI lassorbimento UV-vis
avviene per transizioni elettroniche tra orbitali
molecolari popolati e orbitali vuoti.
Transizioni s ? s Non si osservano nella
regione UV-vis sono necessarie radiazioni con l
gt 150 nm Queste transizioni corrispondono alle
energie di rottura dei legami C-C, C-H, C-O,
C-X...
Transizioni n ? s Per composti che hanno
doppietti disponibili ad es. composti con O, N,
S e alogeni. Gli assorbimenti sono tipicamente
nella regione tra 150-250 nm e non sono molto
intensi.
Transizioni n ? p e p ? p Per composti
insaturi ad es. composti con doppi e tripli
legami e aromatici. Questi assorbimenti cadono
nella regione tra 200-700 nm e sono molto
intensi. In presenza di doppi legami coniugati,
si verifica una delocalizzazione elettronica
con conseguente diminuzione energetica tra un
livello e l'altro per queste transizioni
occorreranno radiazioni a l minore, quali ad
esempio quelle nel campo visibile.
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Esempi
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Esempio spettro del Benzene in fase gassosa
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Effetto del solvente sullo spettro
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Sostanze Inorganiche
Spettri di assorbimento simili a quelli per le
sostanze organiche. I nitrati danno assorbimenti
intensi si possono inoltre ottenere spettri di
assorbimento UV-vis per specie che hanno orbitali
d incompleti. Gli assorbimenti più intensi sono
comunque quelli dei complessi dei metalli di
transizione in tal caso infatti si ha
linterazione tra gli orbitali dei leganti e gli
orbitali d del metallo.
Complessi per trasferimento di carica Complesso
tra una specie elettron-donatore ed una
elettron-accettore. Si ha un parziale
trasferimento di elettroni dal donatore
allaccettore (simile ad una struttura di
risonanza) in uno stato eccitato. La transizione
tra questo stato eccitato e lo stato fondamentale
cade nella regione UV-vis.
Queste specie mostrano bande molto intense, tanto
che molti metodi di analisi spettrofotometrica si
basano sulla formazione di tali complessi. Es.
Fe2 /ortofenantrolina
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Spettroscopia IR
Le radiazioni IR hanno unenergia insufficiente
per promuovere transizioni elettroniche. Lassorbi
mento IR quindi è limitato ai livelli rotazionali
e vibrazionali delle molecole. N.B. Lenergia
richiesta per causare una transizione rotazionale
è piccola e cade nel lontano IR (lt 100 cm-1) per
i gas lassorbimento in questa regione dà origine
a spettri a righe ben definiti, mentre nei
liquidi e nei solidi, le collisioni
intermolecolari e le interazioni causano
lallargamento fino a un continuo. Pertanto nella
spettroscopia IR si prendono in esame soltanto le
transizioni vibrazionali.
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Tipi di vibrazioni molecolari

• Dipendono da
• Numero di atomi
• Tipo di atomi
• Tipo di legame tra gli atomi

• Le vibrazioni possono essere suddivise in due
  categorie fondamentali
• STIRAMENTO (stretching) variazione continua
  della distanza interatomica lungo lasse di
  legame
• DEFORMAZIONE (bending) variazione dellangolo
  tra 2 legami

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Spettri IR
A causa dellelevato numero di possibili moti
vibrazionali delle molecole gli spettri IR
possono essere molto complessi, soprattutto per
grosse molecole.
La spettroscopia IR viene usata prevalentemente
per lidentificazione di composti organici,
mediante riconoscimento di gruppi funzionali che
assorbono a frequenze caratteristiche (analisi
qualitativa).
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Spettroscopia UV-vis e IR in Chimica Analitica
Gli spettri sono caratteristici per ogni
sostanza (ione o molecola) ? ANALISI QUALITATIVA
Lintensità della radiazione assorbita è
proporzionale alla concentrazione della sostanza
in esame ? ANALISI QUANTITATIVA
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Analisi Qualitativa
Per effettuare analisi qualitative si fa uso di
raggi policromatici a spettro continuo, separati
tramite monocromatori nelle varie componenti
(radiazioni monocromatiche). Le singole
radiazioni monocromatiche si fanno passare, una
alla volta, attraverso la sostanza in esame, la
quale assorbirà in modo diverso le diverse
radiazioni. Riportando i valori registrati in un
grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene
lo spettro di assorbimento della sostanza
esaminata.
Spettri UV-vis di K2Cr2O7 e KMnO4
Spettro IR dellottano
Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di
assorbimento, l'esame di tali spettri permette di
identificare una sostanza (per confronto diretto
con campioni noti o tramite banche dati di
spettri) o di controllarne il grado di purezza.
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Analisi Quantitativa
Quando un raggio luminoso di potenza radiante P0
viene assorbito da un campione, la sua potenza si
riduce e solo una parte (P) viene trasmessa. Si
definisce TRASMITTANZA (T) la frazione di luce
incidente che viene trasmessa dal campione, cioè
T P/P0

• Generalmente anziché usare la trasmittanza nelle
  analisi chimiche è comodo far riferimento
  allASSORBANZA (A) definita come A
  - log T.
• Lassorbanza è importante perché è direttamente
  proporzionale alla concentrazione della specie
  presente nel campione responsabile
  dellassorbimento della luce. Lequazione che
  correla lassorbanza con la concentrazione è la
  legge di LAMBERT-BEER
• A ? b c
• c concentrazione molare (M, mol/L),
• b cammino ottico (generalmente misurato in cm),
  
• e assorbività molare o coefficiente di
  estinzione (M-1 cm-1).
• È una costante. Dipende dalla natura della
  sostanza e dalla l.
• Lassorbanza è pertanto una grandezza
  adimensionale

La legge di Lambert-Beer è valida per radiazioni
monocromatiche e soluzioni diluite
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Applicabilità della legge di Lambert-Beer e
deviazioni
È valida solo per soluzioni diluite (lt 10-2 M)

• All'aumentare della concentrazione aumenta il
  numero di particelle in soluzione ed aumenta
  anche il numero di urti fra queste le forze
  interioniche e/o intermolecolari aumentano e
  possono formarsi molecole o aggregati di
  particelle più complesse, diverse per struttura
  da quelle in esame, per cui si potrà avere uno
  spostamento del massimo di assorbimento.
• e dipende dallindice di rifrazione del mezzo
  che, per concentrazioni elevate, dipende a sua
  volta dalla concentrazione.

Limiti strumentali

• Radiazione incidente non perfettamente
  monocromatica
• Radiazioni parassite che raggiungono il rivelatore