Atomes

1

• Atomes à plusieurs électrons
• corrélation de mouvements électroniques

électron 1
Approximation des électrons indépendants ou
approximation orbitalaire
noyau
électron 2
orbitales
fonction donde totale
électron 3
2
Orbitales, spin-orbitales et fonction donde à N
électrons
sans spin électronique
orbitales
fonction donde totale antisymétrisée
incluant le spin électronique
spin-orbitales
dans lapproximation des électrons indépendants
ou approximation orbitalaire
3
Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field)
FIN
non
converge ?
oui
4
Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field)
approximation dordre zéro
FIN
non
converge ?
oui
5
Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field)
FIN
non
converge ?
oui
approximations successives
6
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)

7
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)
• e(n,l) croît avec nl

8
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)
• e(n,l) croît avec nl
• à (nl) fixé, e(n,l) croît avec n

9
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)
• e(n,l) croît avec nl
• à (nl) fixé, e(n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski
10
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)
• e(n,l) croît avec nl
• à (nl) fixé, e(n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski
Ainsi
11
Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff
• orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire ee(n,l)
• e(n,l) croît avec nl
• à (nl) fixé, e(n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski
Ainsi
e(1s) lt e (2s) lt e(2p) lt e(3s) lt e(3p) lt e(4s) lt
e(3d) lt e(4p) ..
12
Configurations électroniques

• configuration électronique schéma de
  remplissage dorbitales
• Principe de Pauli à respecter règles de
  Klechkowski

13
Configurations électroniques

• configuration électronique schéma de
  remplissage dorbitales
• Principe de Pauli à respecter règles de
  Klechkowski

Exemple 1 configuration de létat fondamental de
C (Z6)
14
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 1 configuration de létat fondamental de
C (Z6)
regroupe 15 états
15
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états.
16
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
dérive de
17
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
dérive de
18
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
dérive de
19
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
dérive de
20
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
21
Configurations électroniques

• configuration électronique groupe de nombreux
  états distincts

Exemple 2 configuration excitée de He (Z2)
regroupe 12 états. Par exemple
22
Termes spectraux
Moment cinétique totale
Vecteur spin total
23
Termes spectraux
Moment cinétique totale
nombre quantique
Vecteur spin total
nombre quantique
24
Termes spectraux

• Au-delà de lapproximation des électrons
  indépendants
• forment un ECOC
• Définition

notation
terme spectralgroupe détats de mêmes L et S
émanant dune même configuration électronique
25
Termes spectraux
Problème
26
Termes spectraux
Problème
Règles du triangle
27
Termes spectraux
Problème
Règles du triangle
28
Termes spectraux
Exemple
29
Termes spectraux
Exemple
30
Termes spectraux
Exemple
31
Termes spectraux
Exemple
3 états
32
Termes spectraux
Exemple
3 états
33
Termes spectraux
Exemple
3 états
9 états
34
Termes spectraux
Exemple
3 états
9 états
35
Termes spectraux
Exemple 2
36
Termes spectraux
Exemple 2
mais pas tous permis par le principe de Pauli
37
Termes spectraux
Exemple 2
X interdits par principe de Pauli
38
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
39
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
OK
40
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
41
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
OK
42
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
43
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
sont les 2 seuls états avec
Ils font partie des 2 termes déjà établis !
44
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
sont les 2 seuls états avec
interdit!
Ils font partie des 2 termes déjà établis !
45
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
est LE seul état avec
interdit!
Il fait nécessairement partie du 3P !
46
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
est LE seul état avec
interdit!
Il fait nécessairement partie du 3P !
47
Termes spectraux
Exemple 2 (détails)
3 états avec
existe
2 font nécessairement partie du 1P et du 3P
Il en reste 1
48
Termes spectraux Observations générales

• Règles du triangle applicable à la somme de 2
  moments angulaires.
• Sous couches complètes
• Configurations nlp et nl(2(2l1)-p) donnent les
  mêmes termes
• Un type de terme peut se répéter plusieur fois
  dans une configuration

exemple
et
donnent
49
Termes spectrauxOrdre énergétique

• Premières règles de Hund
• Parmi les termes dérivant dune configuration,
  celui de plus basse énergie est celle de plus
  grande multiplicité de spin (de plus grand S)
• Parmi les termes de même multiplicité de spin,
  celui de plus basse énergie est celui de plus
  grand L

exemple pour
50
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage
spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
mais
51
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage
spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
mais
52
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage
spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
Terme spectral
mais
53
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage
spin-orbite

• dernière règle de Hund
• Configuration avec sous-couche moins quà moitié
  remplie
• Parmi les états de même L et S, celui de plus
  basse énergie est celui de plus faible J
• 2 Configuration avec sous-couche plus quà
  moitié remplie
• Parmi les états de même L et S, celui de plus
  basse énergie est celui de plus grand J

exemple pour
exemple pour