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Morphogenèse Chimique
Jacques Livage
5 décembre 2006
2
Loxyde de zinc, ZnO
3
Structure de ZnO
Structure Wurtzite - hexagonal C6mc
a 3,296 Å c 5,206 Å
Zn2
Coordinence tétrahédrique
O2-
Structure non centro-symétrique
piezoélectrique pyroélectrique
4
Alternance de plans Zn2 et O2-
Zn2
Zn2
O2-
O2-
5
Structure non centro-symétrique
piezoélectrique pyroélectrique
6
Croissance le long de laxe c en prismes
hexagonaux
7
Cristaux de zincite ZnO
8
Synthèse hydrothermale de ZnO
Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430
9
B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986
100 nm
EtOH
MeOH
10
Association de monocristaux
11
Dépôt sur un support à partir de solutions
12
(No Transcript)
13
(No Transcript)
14
Le surfactant permet d éviter lagrégation des
nanoprismes
15
diamètre des prismes f(surfactant) longueur des
prismes f(pH)
16
La morphologie dépend de la géométrie du substrat
Les bâtonnets sélargissent progressivement au
fur et à mesure que la place disponible augmente
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Élaboration de cristaux de ZnO par CVD G.Z. Wang
et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195
dissociation ZnS dépôt de Zn oxydation
Prismes hexagonaux
18
(No Transcript)
19
Solid State Comm. 134 (2005) 741
20
(No Transcript)
21
Croissance rapide sur les faces Zn2
Croissance lente sur les faces O2-
22
Procédé Vapeur-Liquide-Solide
23
(No Transcript)
24
Au-ZnO
Croissance le long de l axe 0001 Orientation
aléatoire des bâtonnets mais taille relativement
uniforme
25
ZnO-Sn
Croissance orientée par épitaxie sur un cristal
de ZnO (catalyseur Sn)
Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le
moins de place possible
26
(No Transcript)
27
Croissance en plaquettes hexagonales
28
Il faut bloquer la croissance le long de laxe c
29
Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en
présence de Polyacrylamide (PAM)
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Fixation du PAM sur les faces (002) fonctions
amides négatives sur cations Zn2 croissance
latérale dans le plan perpendiculaire plaquettes
hexagonales
31
Utilisation dun dérivé carboxylé PAM-COOH plus
complexant qui bloque plus efficacement la
croissance le long de laxe c
PAM-COOH
PAM
prismes
disques
32
PAM-COOH
en jouant sur la durée du traitement
5h
24h
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Élaboration danneaux monocristallins par
auto-assemblage de rubans polaires
Synthèse en micro-émulsion
Suivie dun chauffage en réacteur
surfactant
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Lélévation de température favorise la formation
de plaquettes hexagonales
70C
90C
Empilement de plaquettes
Formation dun creux au centre du disque
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Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques
Faces structurées percées au milieu
Faces planes
Le trou se forme à partir de la face structurée
et se propage vers lautre face
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Réactions chimiques mises en jeu
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Mécanisme de formation
Face inférieure Interaction entre les faces
positives Zn2 et le surfactant anionique AOT-
Zn(NO3)2 2 NaAOT Zn(AOT)2 2 NaNO3
Face supérieure Interaction entre les faces
négatives O2- et les ions ammonium
Zn(NH3)42
38
tower-like flower-like tube-like
Selon les conditions expérimentales
concentration, température, ultra-sons
39
NH4Cl
tower
0,05
0,01
tower
0,02
tower
40
85C
flower
95C
tube
35 sec
95C
tube
60 sec
41
Formation d un réseau de tours
pas dultra-sons
42
Formation dun réseau de tubes
agitation par ultra-sons
43
Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn
Structure hexagonale
La différence de paramètres ne permet que la
croissance de petits cristaux isolés
Transport en phase vapeur
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ZnO nano-disques
Fil ZnO
disque
Substrat à 400C
fil
e 100-200 nm
Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse
un fil de ZnO
45
Plaquettes monocristallines faces hexagonales
(0001)
ZnO
surface
ZnO/Zn
Zn
coeur
46
À température et pression plus élevées, les
nano-disques sassemblent pour donner des
morphologies complexes
400C
agglomérats de disques
47
500C
Les nano-disques se déforment Ils sassemblent
en clusters
Flower-like
48
600C
Nanodisques mésoporeux qui conservent une forme
hexagonale
49
Mécanisme de formation
Zn(g) condense sous forme de gouttelettes
faces (0001)
qui cristallisent sur le substrat en plaquettes
hexagonales
ZnO/Zn
ZnO
Oxydation superficielle en ZnO selon la
température
50
Nanotubes hexagonaux creux
On modifie la morphologie en jouant sur les
températures de vaporisation et dépôt
d 2 µm, l 4 µm
Formation dun fil hexagonal de Zn qui soxyde en
surface et se sublime à lintérieur
51
P 300 mbar
52
P 200 mbar nanotubes
53
450C
54
Mécanisme de formation des nanotubes
Condensation de gouttelettes de Zn
prismes de Zn hexagonaux (croissance rapide le
long de laxe c)
Oxydation préférentielle des faces latérales plus
réactives que les faces terminales revêtement de
ZnO
Sublimation de Zn à lintérieur des tubes
55
Au sert de germe pour la croissance dun cristal
de ZnO
56
Symétrie hexagonale 3 µm
57
isolé
Cluster
58
(No Transcript)
59
Microscopie électronique
60
PZnO élevé croissance latérale sur germe Au
PZnO basse croissance verticale
sur bords plus actifs liaisons pendantes
61
Micro-trompettes de ZnO
X.W Sun et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L1229
62
plaquettes ? prismes
HMT HexaMéthylèneTetramine
63
Empilement de plaquettes hexagonales
64
base cristaux prismatiques
Croissance de pics formés de lempilement de
plaquettes denviron 15 nm dépaisseur
65
(No Transcript)
66
Analogie avec la structure des nacres
les cristaux dune couche se forment au
milieu de ceux de la couche précédente
67
Nano-cages
68
(No Transcript)