Termodin

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Termodinámica Química I

• En esta presentación, hablaremos sobre la
  termodinámica química e intentaremos realizar una
  interpretación en gráficos de ligaduras.
• En la presentación anterior, asociados a los
  sistemas de reacciones químicas, consideramos
  solamente los flujos de masa. Sin embargo, estas
  masas también transportan volumen y calor.
• Las reacciones químicas son diferentes a los
  flujos convectivos ya que la reacción ocurre en
  una mezcla, es decir, las masas no se mueven de
  manera macroscópica.

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Termodinámica Química II

• Sin embargo, algunas reacciones cambian el
  volumen total (o la presión) de los reactivos,
  como en los materiales explosivos. Otras ocurren
  de forma exotérmica o endotérmica. Resulta
  obviamente necesario tener en cuenta estos
  cambios.
• Más aún, hemos elegido representar las sustancias
  de una mezcla mediante elementos CF. Si queremos
  continuar con este enfoque, deberán ocurrir
  flujos de volumen y calor entre estos campos
  capacitivos.

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Contenido I

• Causalidad en los gráficos de ligaduras químicos
• Conversión entre velocidad de flujo de masa y
  molar.
• Estequiometría
• Tabla periódica de los elementos
• Ecuación de estado
• Reacciones isotérmicas e isobáricas
• Ecuación de Gibbs
• Modelo del reactor químico

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Contenido II

• Balance de masa
• Balance de energía
• Flujo de volumen
• Flujo de entropía
• Modelo del reactor químico mejorado
• Ligaduras multibus
• Transformadores químicos multipuerta
• Campos químicos resistivos

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La Causalidad en los Gráficos de Ligaduras
Químicos

• Veamos nuevamente el gráfico de ligaduras
  genérico de una reacción química

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Conversión Entre Velocidad de Flujo de Masa y
Velocidad de Flujo Molar

• La velocidad de flujo molar es proporcional a la
  de flujo de masas. Luego, tenemos un
  transformador regular.

• La constante de transformación, m, depende de
  cada sustancia. Por ejemplo, ya que 1 kg de H2
  corresponde a 500 moles, mH2 0.002.

• Los flujos de entropía y calor no cambian.

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El Elemento TFch

• Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento
  de transformación química

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Coeficientes Estequiométricos

• Como vimos en la presentación anterior, el
  gráfico de ligaduras de una reacción química
  genérica puede descomponerse en un gráfico de
  ligaduras detallado que muestre los flujos
  individuales entre reactivos y reacciones.
• En dicho gráfico de ligaduras, los coeficientes
  estequiométricos se representan mediante
  transformadores.
• Sin embargo, ya que la velocidad de flujo de masa
  cambia realmente en estos transformadores (no se
  trata de una mera conversión de unidades), los
  flujos de entropía y calor deben cambiar también
  con la misma.

9
El Elemento TFst

• Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento
  de transformación estequiométrica

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Tabla Periódica de los Elementos

• Podemos consultar la tabla periódica de los
  elementos

11
Br2 ? 2Br
k1
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Ecuación de Estado

• Las sustancias químicas verifican la llamada
  ecuación de estado que relaciona los tres
  dominios entre sí.
• Para gases ideales, la ecuación de estado puede
  escribirse como sigue
• La ecuación de estado puede escribirse para
  presiones parciales (ley de Dalton) o para
  volúmenes parciales (ley de Avogadro).

p V n R T
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Reacciones Isotérmicas e Isobáricas

• Si se asume que tanto la presión como la
  temperatura son aproximadamente constantes, la
  ecuación de estado puede derivarse como sigue
  (usando la ley de Avogadro)

p Vi ni R T
14
Reacciones Isotérmicas e Isobáricas II

• Esta relación vale para todos los flujos en la
  reacción de hidrógeno-bromo, luego

describen las presiones parciales
correspondientes
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La Ecuación de Gibbs

• Las sustancias químicas también verifican la
  ecuación de Gibbs, que puede escribirse como
• Dado que ya conocemos ni y qi, podemos usar esta
  ecuación para calcular Si.
• El flujo de entropía acompaña al flujo de masa y
  al flujo volumétrico.
• Debido a la linealidad (T, p constante ? m
  constante), el flujo de entropía puede
  superponerse con los flujos de masa y volumen.

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Reacciones Isotérmicas e Isobáricas III

• Flujos de entropía para la reacción
  hidrógeno-bromo

Ni las entropías parciales ni las (físicamente
muy dudosas!) temperaturas parciales se
utilizan en ningún lugar, salvo para definir los
flujos de potencia correspondientes.
describen las temperaturas parciales
correspondientes
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Br2 ? 2Br
k1
18
Br2 ? 2Br
k1
19
Br2 ? 2Br
k1

• Ahora estamos listos para esbozar el modelo
  combinado

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Modelo del Reactor Químico I

• Ya sabemos que el reactor químico necesita
  calcular los tres flujos.
• Ya tenemos las ecuaciones para este modelo

ecuación de velocidad de reacción
ecuación de estado
ecuación de Gibbs
Sin embargo, todavía debemos verificar que no se
viole ninguna ecuación de balance.
21
Balance de Masa

• El balance de masa está empotrado en los
  coeficientes estequiométricos. Cualquier cosa
  que se saque de un reactivo, se agrega a otro.
  Por esto, la masa total de la reacción no
  cambiará.
• Esto se cumple individualmente para cada paso de
  reacción, ya que cada uno de estos pasos debe
  cumplir las restricciones estequiométricas.

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Balance de Energía I

• Por la forma en que fueron planteadas las
  ecuaciones, sabemos que
• y debido a la simetría de los otros dos dominios
• Luego, el cambio de energía interna puede
  escribirse como

mmix nmix mreac nreac
pmix qmix preac qreac
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Balance de Energía II

• La ecuación anterior es válida bajo cualquier
  condición de operación, es decir, la topología de
  la red de reacción química es independiente de
  las condiciones en que se produce la reacción
  química.
• Las condiciones isotérmicas e isobáricas que
  asumimos anteriormente sólo influyen en el campo
  CF, es decir, en la manera en que se calculan los
  tres potenciales y, posiblemente, en el campo RF,
  o sea, en el modo en que se calculan los tres
  flujos (en la próxima presentación discutiremos
  si esto es cierto o no).

24
Flujo de Volumen I

• Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas,
  podemos escribir

25
Flujo de Volumen II

• Sin embargo, bajo condiciones isobáricas, podemos
  también escribir

26
Flujo de Entropía I

• Veamos ahora el flujo de entropía. Tenemos
  permitido aplicar la Ecuación de Gibbs a las
  sustancias
• Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas
• Luego

27
Flujo de Entropía II

• Entonces
• Por esto, la ecuación de Gibbs puede también
  aplicarse a las reacciones.

28
Modelo del Reactor Químico II

• Ahora ya podemos programar el modelo del reactor
  químico.

29
Modelo del Reactor Químico III

• En consecuencia

Las ligaduras activadas son molestas. Son
necesarias porque las cosas se separan entre
modelos distintos que ya no son linderos y que en
realidad son aspectos diferentes del mismo
fenómeno físico.
Sensor de Estado
Sensor de Esfuerzo
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Ligaduras Multibus

• La única solución limpia es crear una nueva
  biblioteca de gráficos de ligaduras, la
  ChemBondLib, que trabaje con ligaduras multibus,
  o sea, vectores de ligaduras bus que agrupen
  todos los flujos.
• Necesitaremos uniones 0 multibus especiales de
  color azul que tengan de un lado un grupo de
  conectadores rojos de ligaduras bus, y del otro
  un conectador azul de ligaduras multibus.
• Los elementos CF individuales pueden conectarse
  del lado rojo, mientras que el elemento MTF se
  conecta del lado azul.

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El Elemento MTF

• El elemento MTF es específico de cada reacción,
  ya que contiene la matriz N, que se utiliza seis
  veces dentro del elemento MTF

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El Elemento RF

• El elemento RF también es específico de cada
  reacción, y puede también ser específico de las
  condiciones de operación, como ser isobáricas e
  isotérmicas.
• En los casos isobáricos e isotérmicos, puede
  contener las ecuaciones vectoriales

33
Conclusiones I

• En mi libro Continuous System Modeling, me había
  concentrado en el modelado de las velocidades de
  reacción, o sea, en las ecuaciones de flujo de
  masa. Traté el volumen y los flujos de calor
  como propiedades globales, desasociándolas de los
  flujos individuales.
• En esta nueva presentación, reconocí que los
  flujos de masa no pueden ocurrir sin flujos
  simultáneos de volumen y calor, lo que nos lleva
  a un tratamiento mejorado y termodinámicamente
  más interesante.

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Conclusiones II

• Aunque ya había reconocido en mi libro la matriz
  N, que relaciona entre sí velocidades de flujo de
  reacción y velocidades de flujo de sustancias, y
  aunque entonces había visto que la relación entre
  los potenciales químicos de sustancia y los
  potenciales químicos de reacción era la matriz
  transpuesta, M N, no había aún reconocido la
  red de la reacción química como un transformador
  multipuerta (el elemento MTF) de los gráficos de
  ligaduras.
• Aunque había reconocido el elemento CS como un
  elemento de almacenamiento capacitivo, no había
  reconocido al elemento ChR como un elemento
  reactivo.

35
Conclusiones III

• Cuando escribí mi libro de modelado, comencé con
  las ecuaciones de velocidad de reacción conocidas
  y traté de obtener una interpretación consistente
  de la misma en términos de gráficos de ligaduras.
• Tomé las ecuaciones conocidas, las coloqué en las
  cajas que parecían más adecuadas.... y
  honestamente no me equivoqué mucho al hacerlo, ya
  que no hay muchas maneras de llegar a un conjunto
  completo y consistente de ecuaciones utilizando
  la técnica de los gráficos de ligaduras, y que
  aún sea incorrecto.

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Conclusiones IV

• Sin embargo, el enfoque de los gráficos de
  ligaduras para modelar sistemas físicos es mucho
  más poderoso que esto. En esta presentación,
  mostré como este enfoque puede producir una
  descripción termodinámicamente atractiva, limpia
  y consistente de los sistemas de reacciones
  químicas.
• Continuaremos con este enfoque durante una clase
  más, donde mostraré una manera mejorada de ver
  estas ecuaciones.

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Referencias

• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
  Springer-Verlag, New York, Chapter 9.