Vapor d

1
Vapor dágua e seus efeitos termodinâmicos

• Energia livre de Gibbs e Helmholtz
• Equação de Clausius Clapeyron

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Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio

• Em estados de equilíbrio todas as transformações
  de fase são possíveis e são reversíveis

Vapor ? Liquido
Vapor ? Liquido
Vapor ? Sólido
Vapor ? Sólido
Liquido ? Sólido
Liquido ? Sólido
3
Entropia Aumenta neste sentido ?
Sólido Liquido Vapor

• Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo
  é igual em magnitude à diminuição em entropia do
  ambiente.
• Lembrando que a condição necessária para um
  estado de equilíbrio é que a entropia total de um
  corpo e do ambiente sejam ctes.

4

• Entretanto, esta condição de equilíbrio de estado
  é muito difícil de ser aplicada em prática.
• Dessa maneira, podemos avaliar duas funções de
  estado termodinâmico que podem nos levar a
  condições de equilíbrio sob certas condições
• ? Energia Livre de Helmholtz
• ? Energia Livre de Gibbs

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Energia Livre de Helmholtz - F

• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de
  massa unitária é expressa como
• F u TS
• onde u é a energia interna, T a temperatura e S a
  entropia do sistema

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• Analisando a variação de F, ou seja,
  diferenciando temos
• dF du TdS SdT
• lembrando que em um estado de equilíbrio e em
  processo reversível , temos que da 1º lei da
  termodinâmica
• mas,

7

• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua
  temperatura e volume forem constantes, temos que
  
• dF 0
•  
• Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de
  fase espontânea, ou seja, transformação
  irreversível, temos que
• dF lt -SdT - pd? ( ou dF lt du TdS SdT)

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• Se a transformação for isotérmica temos que
• dF du TdS
• Se a transformação for espontânea, irreversível,
  com T e ? constantes temos
• dF 0
• Logo tanto a entropia (S) como a energia interna
  (du) aumentam.

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• Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e
  Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem
  um mínimo e por esta razão é conhecida como
  potencial termodinâmico com Vol e T cte.

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Energia Livre de Gibbs - G

• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa
  unitária pode ser expressa como
• Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a
  pressão e ? o volume específico e S é a entropia
  do sistema

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Analisando a variação de G, ou seja,
diferenciando temos

• da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um
  processo reversível, temos

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• Logo, temos

13

• Portanto se T e P são constantes para um corpo em
  equilíbrio, dG 0
• Já para um corpo que sofre uma transformação
  espontânea, irreversível, temos que
• onde dG 0

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• O critério de equilíbrio termodinâmico de um
  corpo com T e P constantes é que a energia livre
  de Gibbs tenha um valor mínimo.
• Portanto, a energia livre de Gibbs é também
  conhecida como potencial termodinâmico a pressão
  constante.

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• Como a energia livre de F e G estão relacionadas
  com a energia interna, podemos avaliar como o
  trabalho pode ser aproveitado e estar relacionado
  com estas energias.

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• Da 1º lei da termodinâmica, nós assumimos que o
  trabalho realizado foi a partir de uma expansão
  pd?
• Adicionalmente podemos ter que o trabalho pode
  ter sido realizado a partir de uma expansão
  elétrica ou mesmo a partir de duas superfícies
  entre duas fases vapor/liquido ou liquido/gelo.

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• Da 1º lei temos
• dq du dWtotal, onde dWtotal é o trabalho
  realizado por um corpo de massa unitária
• De um processo reversível temos dq TdS
• Logo TdS du dWtotal

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• Mas como dF du TdS SdT, temos que dWtotal
  -dF SdT
• Portanto se T cte ? dWtotal -dF,
•  
• Ou seja, o trabalho realizado por um corpo em um
  processo reversível e isotérmico é igual a
  diminuição da energia livre de Helmholtz de um
  corpo.

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• Agora se dA é trabalho realizado por um corpo de
  massa unitária sob e sobre qualquer trabalho pd?,
  temos que
• dA dWtotal - pd?
• Mas
• dG du TdS SdT pd? ?dp
• e da 1º2º Lei
• TdS du dWtotal

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• Portanto se T e P são constantes temos que
• dA -dG
•  
• Dessa maneira, o trabalho externo realizado por
  um corpo em um processo reversível, térmico e
  isobárico é igual a diminuição da energia livre
  de Gibbs de um corpo.

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• Finalmente, temos que se uma molécula é removida
  de um material em uma certa fase com T e P
  constantes, temos que a mudança resultante na
  energia livre de Gibbs de um material é conhecida
  como Potencial Químico ? daquela fase.

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Equação do estado para o vapor dágua

• Diferentemente de outros constituintes
  atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três
  fases, sólido, liquido e vapor.
• Na fase vapor, temos que o vapor dágua na
  atmosfera se comporta aproximadamente como um gás
  ideal

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• Portanto temos que a equação do estado pode ser
  re-escrita como
• onde epressão de vapor, ?v densidade do vapor
  e R v é constante individual do vapor dágua
  (461,5 J/kgK)

eq. (1)
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De uma outra forma

• onde ?R/ R v m v /m 0,622

eq. (2)
25
Equação de Clausius-Clapeyron

• Assumindo um ambiente fechado e termicamente
  isolado

26
Equilíbrio - I

• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de
  condensação e evaporação se tornam iguais.
• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam
  a do liquido e não existe uma transferência
  liquida de uma fase para outra.

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Equilíbrio - II

• Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do
  liquido esta saturado com vapor dágua e a
  pressão parcial sob estas condições é definida
  como pressão de vapor de saturação.

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Pressão de Vapor de Saturação

• Também conhecida como equação de Clausius
  Clapeyron C.C.
• Pressão de saturação entre as interfaces
• Vapor ? liquido (condensação)
• Vapor ? sólido (sublimação)
• Liquido ? Sólido (congelamento)

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• Durante as transições de fase, faz-se necessário
  energia (calor) para sobrepor a energia cinética
  de algumas moléculas, por exemplo
• vapor? liquido,
• vapor ? sólido e
• liquido ? sólido.

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• Para converter uma unidade de massa de água
  liquida para vapor a T e P constantes, temos que
  adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja,
  calor latente.
• No caso de liquido para vapor utilizamos o calor
  latente de vaporização.

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da 1º lei da termodinâmica
eq. (3)

• A seguinte notação é adotada para as diferentes
  fases da água
• 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

32
Considerando que o processo de mudança é
isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser
integrada e se tornar
eq. (4)
33
Combinando a mudança de fase a um processo
reversível ou seja
34
Integrando
35

• Re-arranjando os termos por fases de estado
  temos

eq. (5)
36

• Esta igualdade mostra uma combinação particular
  de variáveis termodinâmicas que permanecem
  constantes em uma mudança de fase isotérmica e
  isobárica.

37

• Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs
  que é descrita como
• Logo a eq (5) se reduz a G1 G2

38

• Embora G seja constante durante a transformação
  de fase, a função de Gibbs varia (aumento da
  entropia), logo T e P podem variar.
• Dessa maneira, temos que analisar a variação da
  energia livre de Gibbs (dG) durante esta
  transição.

39
Processo não- isotérmica e não-isobárico
eq. (6)
40

• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica
• dq du esd?
• dq TdS
• A eq. (6) se torna
• dg ? des SdT

eq. (7)
41

• Suponha a vaporização de uma unidade de massa de
  água liquida em um processo reversível, logo
  temos que
• G1G2
• Portanto haverá uma variação da energia livre de
  Gibbs de forma que
• G1? G1dG1
• G2 ? G2dG2

42

• Mas como G1 G2
• ? G1dG1 e
• ? G2dG2
• Portanto dG1 dG2, logo

43
Lembrando
eq. (8)
Equação de Clausius-Clapeyron
44
Analogamente podemos ter as transições de
vapor-sólido e liquido e sólido
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
45
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
46
esfT)
es(T)
esi(T)
47

• Em condições atmosféricas, temos que ?2 gtgt ?1
  (vaporgtgtliquido), e o vapor age como se fosse um
  gás ideal,
• da mesma forma temos que ?2 gtgt ?3
  (vaporgtgtsólido)

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Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.),

• Lembrando a eq. estado do vapor ?RvT/es

eq. (9)
49
Assumindo que o Calor Latente de vaporização é
cte, podemos integrar a equação (9)
50
Similarmente para a fase sólida
eq. (10)
onde To273o K
51
(No Transcript)
52
(No Transcript)
53
Diagrama que esquematiza as possíveis situações
entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista
(a) e gt es e e gt ei ? processo onde tanto as
gotas liquidas como as particulas de gelo
crescem (b) e lt es e e gt ei ? processo
onde as gotículas líquidas evaporam e as
partículas de gelo crescem processo de
WBF (c) e lt es e e lt ei ? processo onde tanto
as gotículas de água como as particulas de gelo
evaporam.
Korolev, JAS 2006.