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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
El proceso electrolítico de obtención del cinc.

• Etapas del proceso.
• Tostación.
• Lixiviación.
• Purificación
• Tratamiento del residuo de lixiviación.
• Electrolisis.
• Tostación.
• El objetivo es la transformación del ZnS en ZnO y
  ZnSO4 que son más solubles en ácido sulfúrico
  diluido
• 2ZnS 3O2 ? 2SO2 2ZnO
• ZnS 2O2 ? ZnSO4
• En el caso del hierro la tostación conduce a la
  formación de sales férricas más insolubles en
  ácido sulfúrico diluido que las ferrosas
• 2FeS 3O2 ? 2SO2 2FeO
• 4FeO O2 ? 2Fe2O3
• Pero si la temperatura de tostación es superior a
  650ºC entonces se forma ferrita de cinc muy
  insoluble
• Fe2O3 ZnO ? ZnFe2O4

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
El proceso electrolítico de obtención del cinc.
Lixiviación, purificación y tratamiento del
residuo.
Calcine (Blenda Tostada)
Electrolito agotado
Lixiviación neutra
Decantación
Metales divalentes
Zn polvo
Electrolito agotado
H2SO4 ?
Purificación (cementación)
Tratamiento residuo (ferrita, sulfatos
insolubles, sílice)
Filtración
Residuo Pb/Ag
Filtración
Calcine
Cemento Cu Cd Co Ni
Na NH4 K
Precipitación Fe
Electrolisis (ánodo pb, Cátodo Al)
Decantación
Zn
Jarosita (sulfato básico de hierro y amonio)
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
El proceso electrolítico de obtención del cinc.

• Electrolisis.
• El cátodo de aluminio y el ánodo de plomo.
• Con las concentraciones utilizadas en las
  celdas, el potencial de reducción del cinc es de
  2,35 V mientras que el potencial de descarga del
  agua es 1,70 V.
• El sobrepotencial del hidrógeno sobre el cinc es
  de 0,80 V.
• La presencia de impurezas destruye este precario
  equilibrio (Ge, Sb, Te, Co y As, en orden
  decreciente, tienen sobrepotenciales sobre ellos
  menores que sobre el cinc).
• Aumento de la acidez, temperatura y la presencia
  de compuestos orgánicos disminuye la eficacia de
  la corriente y aumenta el efecto nocivo de muchas
  impurezas (p.e. Cobalto).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
El proceso electrolítico de obtención del cinc.

• Impurezas y factores que afectan a la
  electrolisis.
• Sb (20 ppb), Ge (100 ppb), Te (5 ppb), As (1
  ppm) Codepositan. Forman depósitos de cinc
  negros, esponjosos y difíciles de fundir. Reducen
  la eficacia de la corriente y originan la
  disolución parcial del cinc. En presencia de
  otras impurezas (p.e. Cobalto) aumenta el efecto
  nocivo.
• Níquel (0,1 ppm) Hierro (2 ppm), Cobalto (10
  ppm), Cu (10 ppm) Reducen la eficacia de la
  corriente y origina la disolución parcial del
  cinc. No codepositan (se redisuelven).
• Cd (150 ppm), Pb (PbSO4) Codepositan. Sin
  embargo son fáciles de eliminar.
• Otros (ppm) Se, Sn, Tl, W.
• Fluoruros (30 ppm) Ataca el cátodo de Al.
  Dificulta la separación del cinc del cátodo.
• Cloruros (40 ppm), Nitratos Ataca el ánodo de
  plomo (se oxida a perclorato).
• Na, K, Mg, Al, Mn, Ca (CaSO4) No molestan.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Minerales de cinc.

• Minerales sulfurados Blenda (ZnS).
• Blenda amarilla Contenido en Zn muy elevado.
• Blenda negra Contenido en Zn variable (30-60).
  Impurezas de Fe, Mn, Pb, As y Sb. Contenido en Ag
  escaso.
• Blenda mixta (blenda galena) Calcinación a la
  salida de la mina. Contenido en plomo elevado
  (5-15). Acompañadas a menudo de piritas de
  hierro y cobre. Contenido en Ag variable.
• Minerales carbonatados y silicatados Calaminas.
• Calamina noble o smithsonita (ZnCO3)
  Calcinación a la salida de la mina. Contenidos de
  hasta 50 de Zn. Impurezas de Fe, Mn, Ca, Mg, Pb,
  Si, As, Sb y Cu.
• Calamina verdadera (ZnSiO3) Contenidos de hasta
  50 de Zn. Sin interés industrial.
• Otros minerales
• Franklinita ZnMnO.Fe2O3.
• Leberblenda 4ZnS.ZnO.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinación del
cinc.
Mineral de Zn
Agua Regia (3HCl1HNO3)
Disolución Residuo
SO3
H2SO4 11 Eliminación de HCl y HNO3
Sílice deshidratada Sales solubles
Dilución con agua Al metal
Disolución con Zn2, Fe3, Mn2, etc.
Residuo SiO2 Cu Cd Hg
pH 3,1 con NH3 H2S 30a T ambiente
Precipitado ZnS
Disolución con Fe3, Mn2, etc.
H2SO4
Volumetría
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinación del
cinc.

• Volumetría con ferrocianuro.
• Reacción
• 3Zn2 2Fe(CN)64- 2K ? Zn3K2Fe(CN)62?
• Condiciones
• Temperatura, agitación y velocidad de adición
  del valorante constante.
• La concentración de Zn2 debe estar en torno a
  0,15 (m/v).
• Interferencias
• Elementos que reaccionan con el ferrocianuro
  (Mn2, Cu2, Fe3, Co2, Cd2, Ni2, etc.). Por
  ejemplo, el plomo (Pb2Fe(CN)6) y cadmio
  (CdK2Fe(CN)6) forman precipitados insolubles.
• Elementos que sustituyen al K en el precipitado
  (Na y NH4).
• Cloruros en grandes cantidades (eliminación
  previa).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinación del
cinc.

• Volumetría con ferrocianuro.
• Detección del punto final
• Indicador externo (placa de gotas) con
  disolución de acetato de uranilo (formación de
  (UO2)2Fe(CN)6).
• Ditizona en CCl4 que cambia de rosa (complejo
  con el Zn) a verde (libre).
• Sistema difenilamina/ferricianuro
• Difenilaminareducida ferri
  Difenilaminaoxidada ferro
• Se puede valorar por retroceso añadiendo exceso
  de ferrocianuro y valorando con disolución de
  ZnSO4.7H2O (patrón primario). El ferrocianuro
  potásico no es patrón primario pero el
  ferricianuro sí.
• Potenciométricamente añadiendo ferricianuro
• Fe(CN)63- 1e- Fe(CN)64-
• EEº 0,06 log(ferri/ferro)
• Mientras haya Zn2 la concentración de
  ferrocianuro será baja y el potencial elevado.
  Cuando se consume el Zn2 la concentración de
  ferrocianuro aumenta y el potencial disminuye.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinación del
cinc.

• Volumetría con ferrocianuro.
• Principales causas de error
• Reducción incompleta de Cu y Cd con aluminio
  metálico
• A pH 3,1 y H2S a temperatura ambiente precipitan
  (CuS y CdS).
• El Cu no interfiere porque el CuS es insoluble
  en H2SO4.
• El Cd si interfiere porque el CdS es soluble en
  H2SO4
• Cd2 Fe(CN)64- 2K ? CdK2Fe(CN)6?
• Precipitación incompleta de ZnS debido a
  excesiva acidez.
• Coprecipitación del FeS debido a defecto de
  acidez.
• Eliminación incompleta del H2S
• 2Fe(CN)63- H2S ? 2Fe(CN)64- 2H S

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinación del
cinc.

• Volumetría con AEDT.
• Reacción
• Zn2 YH22- ? ZnY2- 2H
• Condiciones
• pH 10 (medio amoniacal).
• Indicador Zn-negro de ericromo T (complejo rojo
  vino) negro de ericromo T (azul).
• Interferencias
• El Cd2 interfiere porque también es valorado.
• El Ca2 y Mg2
• Valoración de Ca2 y Mg2 en presencia de KCN.
• Adición de formaldehido.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de minerales de cinc determinaciones
secundarias.

• Puesta en disolución Agua Regia.
• SiO2 Gravimetría.
• Fe2O3 Volumetría redox, espectrofotometría
  UV-VIS (ortofenantrolina), AAS.
• Al2O3 Volumetría (oxina), AAS.
• CaO Volumetría (permanganimetría,
  complexometría), AAS.
• MgO Gravimetría (Mg2P2O7), volumetría
  (complexometría), AAS.
• MnO Volumetría, espectrofotometría UV-VIS, AAS.
• Sulfatos y Sulfuros Gravimetría (BaSO4).
• Cloruros Volumetría (argentometría).
• Fluoruros Espectrofotometría UV-VIS
  (destilación en HClO4 a 135C, recogiendo sobre
  agua y destrucción del complejo Alizarina S-Th).
• Elementos traza (Pb, Ni, Co, Cd, Ag, Hg, Cu, As,
  Sn, Ge, In, etc.) FAAS, ICP-AES (niveles de
  ppm), HGAAS, ETAAS (niveles de ppb), etc.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de aleaciones de cinc determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

• Reacciones
• Cátodo Cu2 2e- Cu(s)
• Ánodo H2O 1/2O2(g) 2H 2e-
• Reacción neta H2O Cu2 Cu(s) 1/2O2(g)
  2H
• Cúando se sabe que ha terminado la electrolisis?
• Desaparición del color azul de Cu2.
• No se sigue formando el depósito.
• Ensayo cualitativo negativo.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de aleaciones de cinc determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

• Si Cu2 0,20 M, Presión 1 atm, H 1,0 M
  entonces E -0,911 V. Sin embargo hasta -2 V no
  se produce la electrodeposición de cobre.
• Causas
• El potencial óhmico que es igual a IR.
• La polarización por concentración que se produce
  cuando los iones no se alejan o no se acercan al
  electrodo con la misma velocidad con que se
  generan o se consumen. Se puede disminuir
  elevando la temperatura, aumentando la agitación
  o el área del electrodo o cambiando la fuerza
  iónica.
• El sobrevoltaje que es el voltaje necesario para
  mantener una determinada velocidad de
  transferencia electrónica (aumenta con la
  densidad de corriente y sólo es significativa
  cuando se generan gases).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de aleaciones de cinc determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

• Problema en una celda de dos electrodos
• En ausencia de polarización de concentración
• Eelectrolisis (Ecátodo - Eánodo) - IR - E
• Al consumirse el cobre aparece polarización por
  concentración por lo que disminuye la corriente y
  como consecuencia IR y E. Como el Eánodo se
  mantiene constante (elevada concentración de
  disolvente), el Ecátodo debe hacerse más negativo
  por lo que se puede producir la descarga del
  hidrógeno sobre el cátodo y la de cualquier
  analito más fácilmente reducible que los
  protones.
• Solución Despolarizadores.
• Despolarizador sustancia que se reduce
  preferentemente al disolvente
• Despolarizador catódico
• NO3- 10H 8e- ? NH4 3H2O
• Despolarizador anódico hidrazina (N2H4) y la
  hidroxilamina (NH2OH).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de aleaciones de cinc determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.
Solución celda de tres electrodos (electrolisis
a potencial controlado).
Celda de electrolisis
Cátodo (electrodo de trabajo)
Ánodo (electrodo auxiliar)
Electrodo referencia
Potencial cátodo controlado

• Y además...
• La deposición del cobre no se puede realizar en
  presencia de elementos más fácilmente reducibles
  (Au, Pt, Hg, Ag, etc.). En estos casos separar el
  Cu como CuSCN.
• Se pueden determinar simultaneamente Pb
  electrodepositándolo en el ánodo en forma de
  PbO2. Habría que añadir un despolarizante
  catódico para evitar la descarga del disolvente.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del cinc
Análisis de aleaciones de cinc determinación
gravimétrica de cinc en latones.
Precipitación con fosfato diamónico al 25 (m/v)
a pH 6,4-7,0 como ZnNH4PO4 y secado a 120 Zn2
HPO42- NH4 ? ZnNH4PO4 H La acidez
liberada en el transcurso de la precipitación se
neutraliza con el exceso de agente
precipitante H HPO42- ? H2PO4-