Diapositiva%201

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Obtención teórica de la estructura de los
materiales Los cálculos ab initio Juan F.
Rivas-Silva INAOE/IFUAP Conferencia en la
RUIM Hermosillo, Son. Noviembre de 2003
2
Tópicos 1. Motivación, relación del modelado
computacional y la investigación en
materiales. 2. Status actual del desarrollo del
modelado computacional, ver pag. De web, links 3.
Principios unificadores 3.1 Ecuación de
Schrödinger a muchas partículas 3.2 Aprox. De
Born-Oppenheimer 3.3 Aprox. Del orbital 3.4
Principios de mínima energia HF y DFT 4. Métodos
Ab initio, semiempíricos, 5. Técnicas de
optimización de la geometría. 5.1 Carr-Parinelo
teorías generalizadoras 6. Otras propiedades
absorción, GAPS, .. 7. Programas Gaussian,
Crystal, Castep, OFF Ejemplos de trabajo. 8.
Efectos en la temperatura 9. Límites, la
correlación electrónica. 10. Programas Ldau,
abinit (GW), Wien2k, Dynamic field theory., f. de
Green, etc. 11. Conclusiones.
3

• 1. Motivación.
• Necesidad de hacer tratamientos teóricos en
  materiales de interés materiales detectores de
  radiación.
• Estructura cristalina
• Estructura electrónica
• Etapas del proceso
• i) Llegada dela radiación
• ii) Transferencia de energía
• iii) Luminiscencia de un centro.
• Típicos NaITl, BGO, etc.
• 2. Status del modelado computacional de
  materiales.
• Baste con revisar un ejemplo de pagina web en el
  tema
• http//bogense.chem.sdu.dk/software.html
• Web sites related to computational chemistry
  software.
• (Yearrh, I know, there should be a description
  for each entry of what the program can do, which
  platforms are supported, and the price.Someday,
  if I get some spare time, I might do it. Or
  perhaps you could volunteer to do it -)
• Ab initio electronic structurePure
  DFTRelativistic electronic structureSemi-empiric
  al electronic structureForce Field / Molecular
  ModellingMolecular Dynamics and Monte
  CarloVisualization and AnalysisOther
  programsOther web sites with software

4

• Ab initio electronic structure programs
• The ACES program.
• The AMICA program (multi-reference R12 program).
• The CADPAC program.
• The COLUMBUS program.
• The CRUNCH program (VB program).
• The DALTON program.
• The Jaguar program.
• The GAMESS-UK program.
• The GAMESS-US program (includes also
  semi-empirical methods).
• The Gaussian program (includes also
  semi-empirical and force field methods).
• The MELDF program.
• The MESSKit program.
• The MOLCAS program.
• The MOLPRO program.
• The MPQC program.
• The NWChem program.
• The PQS program.
• The PSI program.

5

• The DeFT program.
• The DeMon program.
• The DGauss program.
• The DMOL program.
• The DoD Planewave program.
• The FHI98md program (Car-Parrinello dynamics).
• The Octopus program (time-dependent DFT).
• The SIESTA program.
• The TranSIESTA program.
• The VASP program (modified Car-Parrinello type
  dynamics).
• The WIEN2k program (periodic systems).
• Relativistic electronic structure programs
• The DIRAC program.
• The MOLFDIR program.
• Semi-empirical electronic structure programs
• The Ampac program.
• The Amsol program.
• The ArgusLab program.

6

• The CAChe program.
• The CHARMM program.
• The Chem3D program.
• The Chemical program.
• The Dynamo program (includes also QM/MM methods).
• The ECEPPAK program.
• The FANTOM program.
• The FlexX program (protein-ligand docking).
• The FTDock program (protein-ligand docking).
• The Galaxy program.
• The GULP program (periodic systems).
• The MMTK (Molecular Modelling Toolkit) program.
• The MOE program.
• The MODELLER program (ftp link).
• The Accelry (former MSI) (Cerius2/Insight/Discover
  ...) programs.
• The GROMOS program.
• The Hyperchem program.
• The ICM program.

7

• The LAMMPS program.
• The MACSIMUS program.
• The MDynaMix program.
• The MOIL program.
• The Moldy program.
• The MOSCITO program.
• The NAMD program.
• The PMD program.
• The Q program.
• The SIgMA program.
• The YASARA program.
• Visualization and Analysis programs
• The ARMS/ASV/CSR/DOG/POP/QCM/RADI programs
  (alignment, similarity, docking, analysis).
• The BioModel program.
• The Bodil program.
• The Chemical program.
• The Chime program.
• The Garlic program.

8

• The Molekel program.
• The MOLMOL program.
• The MolSurf program.
• The MolView program.
• The AOMix/ALP-vibro programs.
• The Mopd programs.
• The MOVIEMOL program.
• The OrbDraw program.
• The ORTEP program.
• The PovChem program.
• The PyMOL program.
• The Qmol program.
• The RasMol program (UCB enhanced version).
• The Raster3D program.
• The Re_View program.
• The Ribbons program.
• The RNAVis program.
• The spock program.

9

• The Zoa program.
• Other programs
• The QCPE archieve has a variety of inexpensive
  programs.
• The CCP5 library has a variety of software,
  mostly for simulation purposes (MD and MC).
• The OSC software archieve has a variety of free
  programs (ftp link).
• The AIM200 program (electron density analysis, an
  updated verson of AIMPAC).
• The AIMPAC program (electron density analysis).
• The ALP-vibro program (animate Gaussian normal
  coordinates).
• The Babel and OpenBabel programs (file format
  interchange).
• The Batchman program (GUI for e.g Gamess and
  Mopac).
• The CAMEO program (chemical transformations,
  synthesis planning).
• The Chemsol/Molaris programs (solvation and free
  energies via Langevin dipole approach).
• The CKS program (kinetics simulation).
• The CRYSTAL program (electronic structure
  calculations on periodic systems).
• The DelPhi program (Poisson-Boltzmann solver).
• The "Direct Force Field" program (force field
  parameter fitting).
• The DOIT program (dynamics).
• The Gepasi program (kinetics simulation).

10

• The MOLSCAT program (non-reactive scattering).
• The MORPHY98 program (electron density analysis).
• The MOTECC/METECC program (ab initio, Hylleraas,
  Molecular Dynamics, Brownian, visualization).
• The MULTIMODE program (multidimensional
  vibrations).
• The NACCESS program (solvent accessible surface).
• The Num2D program (2D numerical HF).
• The OSET program (synthesis planning).
• The POLRARIS program (electrostatics, solvation
  free energies).
• The SHELLX program (solves single crystal x-ray
  structures).
• The SMOG program (finds all isomer with a given
  structural formula).
• The SNNS program (neural network simulator).
• The SOLVATE program (solvate a macromolecule).
• The SOMFA program (3D QSAR).
• The SPECTRO program (calculates
  rotational-vibrational spectra).
• The Steric program (calculates steric factors).
• The SYNCHEM program (synthesis planning).
• The SynGen program (synthesis planning).
• The TheRate program (dynamics).

11

• The Network Science Corporation has a list over
  computational chemistry software.
• The ACCVIP has a list over computational
  chemistry resources.
• The Genamics SoftwareSeek has a large list of
  software for PC, Mac and UNIX platforms.
• The ANTAS software links has many links relevant
  to computational chemistry.
• www.drugdesign.org has a list of many links and
  other useful information.
• 3. Principios unificadores
• 3.1 La Ecuación de Schrödinger (no-relativista)
  para un sistema de muchas partículas núcleos
  electrones

12

• ?(x1,x2,..,xNe,X1,X2,..,XNn)
• ?e(x1,x2,..,xNeX1,X2,..,XNn)
• ?N(X1,X2,..,XNn), (3)
• TN VNN Ee(X1,X2,..,XNn)?N(X1,X2,..,XNn)
• E ?N(X1,X2,..,XNn) (4)
• Te VNe Ve-e ?e(x1,x2,..,xNeX1,X2,..,XNn)
• Ee(X1,X2,..,XNn)?e(x1,x2,..,xNeX1,X2,..,XNn)
• (5)

13
VN VNN Ee(X1,X2,..,XNn)
(6) Para cada función Ee habrá una
hipersuperficie VN. ( Nivel base, excitados).
Figura 1. De Mecánica Los mínimos de esa
superficie dan las conformaciones geométricas
estables del sistema.
14
3.3 Aproximación del orbital. Resolver (5) sigue
siendo un gran problema. Hartree (1927) introdujo
la idea del orbital Los estados de los
electrones deben de estar asociados a funciones
de onda que dependen sólo de sus propias
coordenadas, es decir, funciones de una
partícula. La función de onda total deberá
expresarse en términos de esos orbitales
uni-partícula. La expresión correcta es como un
determinante de Slater. ( P. De antisimetría). De
esa manera aparecen orbitales atómicos,
orbitales moleculares, orbitales de un
sólido. 3.4 Principios de mínima energía
HF y DFT Para hallar los orbitales de un
sistema electrónico, sabiendo que la función de
onda total es un determinante de Slater y que
debe de satisfacer la ec. (5), se encuentran
ecuaciones que a su vez satisfacen esos
orbitales. Para ello se
15
toman esos orbitales como los parámetros que
minimizan la energía como funcional de la función
de onda total (Hartree-Fock) o de la Densidad
electronica ( Teoría de los funcionales de la
densidad- Kohn-Sham) E ? lt ? H ?
gt (7) De esa minimización resultan las
ecuaciones para cada orbital Fifieifi
para cada i. Ecuaciones de HF /
Ec. De Kohn-Sham (8) Son
Ecuaciones autoconsistentes, pues F depende de
las soluciones. Para HF, F Hc VavSCF
(9) ,donde VavSCF contiene
las interacciones de coulomb y de exchange
promedio. Para DFT, F T Vn Vc
Vexc-corr (10) Todas en funcion de
la densidad electrónica ?

16
4. Métodos Ab initio, semiempíricos. Las
metodologías para resolver las ecuaciones HF se
clasifican según si introducen parámetros
empíricos o no. A las que solo trabajan con
constantes universales, calculando todo lo que es
necesario en las ecuaciones, se les denomina ab
initio. A las que sustituyen expresiones
necesarias dentro del cálculo por valores
experimentales convenientes o parámetros de
ajuste, se les llama semiempíricos ( CNDO, INDO,
ZINDO, AM1, PM3 ). Dentro de estos están los que
no hacen el proceso SCF completo ej., Huckel.
Discusión. 5. Técnicas de optimización de la
geometría. Habiendo resuelto el problema
electrónico para todo un rango de coordenadas
nucleares, teniendo la hipersuperficie (6), el
problema de hallar sus mínimos se convierte en el
problema tradicional de optimizar una función
escalar de varias variables, tratado en la
Matemática Aplicada por varios métodos, siendo el
más conocido el del gradiente conjugado, que es
una generalización del método de Newton. También
están los de convergencia cuadrática. Se han
desarrollado especiales como el Berny.
17
5.1 Carr-Parinelo teorías generalizadoras Puesto
que se notan dos procesos de optimización uno
para minimizar el funcional E ? y obtener las
soluciones de HF (KS) y otro para minimizar la
hipersuperficie de energía potencial de los
núcleos para obtener las geometrías óptimas,
Estos autores propusieron efectuar en un solo
proceso ambas optimizaciones. Para ello se define
un lagrangiano que tenga como coordenadas
generalizadas tanto los orbitales electrónicos,
como las coordenadas nucleares y tal que al
minimizar su acción se obtengan las dos
minimizaciones anteriores. Muy conveniente por la
convergencia. Nuevos algoritmos para optimizar
geometrías moleculares. Genéticos http//www.info
rmatik.uni-stuttgart.de/ipvr/bv/personen/herrmann.
html Genetic Algorithms are global optimization
techniques. They employ a simplified model of the
darwinian evolution to generate solutions adapted
to a particular problem. They optimize an
objective function that measures the fitness of
the solutions. There is no reasonable start
structure required as in typical local
optimization techniques (e.g. gradient
optimization). The whole search space is sampled.
Furthermore, there is no need to know how to
improve existing solutions (e.g. gradients). All
the user has to supply is the objective function
18
Método estocástico. Varias soluciones. Se
codifican las soluciones del problema en una
estructura que se almacena en la computadora. A
este objeto se le denomina genoma. El algoritmo
genético crea una población de genomas a las que
le aplica mutaciones para generar nuevos
genomas. Entonces usa un criterio selectivo para
elegir las mejores. La función objetivo determina
que tan bueno el individuo es. Meméticos
Combinan gradiente conjugado con
genéticos. http//www.densis.fee.unicamp.br/mosca
to/memetic_home.html Memetic Algorithms is a
population-based approach for heuristic search in
optimization problems. They have shown that they
are orders of magnitude faster than traditional
Genetic Algorithms for some problem domains.
Basically, they combine local search heuristics
with crossover operators. For this reason, some
researchers have viewed them as Hybrid Genetic
Algorithms.. 6. Otras propiedades
absorción,GAPS,.. Generalmente se resuelven
las ecuaciones de HF o KS pasando las ecuaciones
diferenciales (5) a una forma algebraica por
medio de una LCO ( linear combination of
orbitals) conveniente bases atómicas para formar
el orbital molecular, bases de ondas planas para
formar el orbital del sólido, bases especiales
LAPW para tratar el sólido con muffin-tin.
19
Con todo ello se pueden obtener más propiedades
del sistema, como aproximaciones a Su
absorción, distribución de carga y de spin,
polarización, (en moléculas), bandas de energía,
DOS, permitividad, etc ( (en sólidos, usando
desde luego la simetría traslacional de un
cristal, cumpliendo los teoremas de Bloch). 7.
Programas Gaussian, Crystal, Castep, OFF Se
presentan ejemplos de varios cálculos efectuados
con estos programas y se comentan algunas de sus
caracterìsticas 7.1 HA, clusters, Gaps. ( M.
Berrondo and J.F. Rivas-Silva, Int. J. Of Quantum
Chem. 57,)1996) 1115.
20
TABLE I
Energy gaps.
Crystal d (au) Charge Il E (eV) IlSCF CIS Expt (eV)
LiF 3.81 1.77 16.1 12.2 - 14.2
LiCI 4.86 1.12 13.0 10.4 - 9.4
LiBr 5.20 0.90 12.0 9.6 - 7.6
Lil 5.67 0.73 11.0 8.8 - 6.4
NaF 4.38 1.06 14.7 11.6 11.9 11.5
NaCI 5.33 0.81 12.2 9.8 8.9 9.0
NaBr 5.65 0.71 11.4 9.0 7.9 7.1
Nal 6.11 0.90 10.5 8.4 6.9 6.0
KF 5.06 1.07 13.3 10.6 11.6 10.8
KCI 5.95 1.37 11.2 9.2 8.8 8.7
KBr 6.23 0.85 10.5 8.6 7.9 7.4
KI 6.68 1.15 9.7 7.9 7.0 6.1
RbF 5.32 0.78 12.7 10.1 11.3 10.3
RbCI 6.22 1.11 10.8 9.0 8.7 8.5
RbBr 6.51 0.96 10.2 8.2 7.8 7.2
Rbl 6.94 1.23 9.4 7.7 6.9 5.8
21
Ground state Excited state
NaFTI r 2.8476 r1 2.3996, r2 3.5297 r1 2.3996, r2 3.5297
r 2.8157 r1 2.3882, r2 3.5161 r1 2.3882, r2 3.5161
NaCLTI r 3.3682 r1 2.9841, r2 3.9311 r1 2.9841, r2 3.9311
r 3.3214 r1 3.0931, r2 3.9018 r1 3.0931, r2 3.9018
NaBrTI r 3.5042 r1 3.1833, r2 3.9489 r1 3.1833, r2 3.9489
r 3.4938 r1 3.2246, r2 3.9178 r1 3.2246, r2 3.9178
NalTI r 3.9509 r1 3.4801, r2 4.8246 r1 3.4801, r2 4.8246
r 3.9510 r1 3.7812, r2 4.8739 r1 3.7812, r2 4.8739
r 3.9539 r1 3.5886, r2 4.8520 r1 3.5886, r2 4.8520
RbFTI r 4.5387 r1 2.4489, r2 4.5888 r1 2.4489, r2 4.5888
r 4.5320 r1 2.4356, r2 4.5858 r1 2.4356, r2 4.5858
RbCITI r 3.5727 r1 3.0364, r2 4.9691 r1 3.0364, r2 4.9691
r 3.5564 r1 3.1536, r2 4.9747 r1 3.1536, r2 4.9747
RbBrTI r 3.7651 r1 3.2447, r2 5.0169 r1 3.2447, r2 5.0169
r 3.7828 r1 3.3478, r2 5.0254 r1 3.3478, r2 5.0254
RblTI r 4.0360 r1 3.5066, r2 5.1443 r1 3.5066, r2 5.1443
r 4.0381 r1 3.9844, r2 5.1691 r1 3.9844, r2 5.1691
TABLE 111 Absorption and emission energies calculated by means of HF, DFT and CI methods.a
22
7.2 NaITl, HA absorción y emisión.(Rivas-Silva
and M. Berrondo, IJCQ 77(2000))
Absorption Emission
4.983 3.752
4.927 4.215
4.927 4.215
5.469 4.244
-
4.640
4.986 3.576
4.734 3.913
4.959 3.585
5.449 4.012
4.710 3.330
4.250 2.890
Absorption Emission
4.877 3.518
5.007 4.102
4.951 3.621
5.250 3.929
-
4.954 3.955
5.043 4.670
4.976 3.997
5.451 4.473
Crystal NaBrTI
Crystal LiFTI
NalTI
LiCITI
a Optimal distances for ground state breathing
mode (r) and excited state tetragonal mode as
obtained with the HF and OFT methods (values on
the first and second row for each entry,
respectively), r1 and r2 refer to halide-central
ion distances (Á) in the XY plane and along the
Z axis, respectively
23
RIVAS-SILVA, FLORES-RIVEROS, AND SERRONDO
7.3 LIGDBO



FIGURE 1. LiaGd(B03h (LlGDBO) crystal unit cel!.


FIGURE 2. LlGDBO crystal structure where the x-axis is drawn perpendicular to the page. Note the chain-like structural forms plotted along such axis.
a 6.659 A ex 90.0
b 7.228 A 3 90.0
e 16.607 A y 105.32,
where the cell volume is 770.912219 A3, spanned by

24
(Rivas-Silva et al., IJQC (2003) 105.)
25
8. Efectos en la temperatura. Los càlculos ab
initio no contemplan al parámetro temperatura
pues parten de la ecuación de Schrödinger. Para
hacerlo hay que pasar al contexto de la Mecànica
Estadística. En general Se hacen inferencias
indirectas. Gaussian Dada la hipersuperficie de
energía potencial de los núcleos, se calculan en
cada mìnimo las frecuencias de vibración del
sistema en una aproximación cuadràtica en cada
uno y con ellas se calcula la función de
partición de estas vibraciones. Con ella se
calculan promedios, propiedades termodinámicas,
etc. Castep De manera similar, realiza una
Dinámica Molecular del movimiento de los núcleos
dentro del potencial calculado, con lo que se
pueden estudiar las vibraciones alrededor de los
puntos de equilibrio. Abinit Teniendo el
potencial (Full-Potential) de los núcleos,
estudia los modos de vibración normales de estos
según su simetría cristalográfica, i.e. hace un
cálculo y clasificación de los fonones del
sistema. Con ello puede hacerse una estadística
de Debye.
26
Otra opción práctica es trabajar desde un
principio con una Dinámica Molecular tipo Nosé
por ej., la cual resuelve las ecuaciones
clásicas de movimiento de los núcleos proponiendo
un Hamiltoniano que contenga términos que
representen un modo de libertad asociado con un
baño térmico en contacto con el sistema. Para
ello, los potenciales entre los núcleos son
propuestos empíricamente, en diseños llamados
Campos de fuerza ( UFF, Amberes, etc.) conocidos
en Química Computacional. ( Hyperchem). 9.
Límites, la correlación electrónica. Uno de los
principales problemas teóricos Si el problema
electrónico tiene inexactitudes --? problema
nuclear (i.e. estructura). La solución
promedio de HF no contempla fluctuaciones del
potencial electrónico, que en general se agrupan
en los llamados efectos de correlación.
27
Para sistemas moleculares se desarrollan
opciones HF post-Hartree-Fock, con
Correcciones
perturbativas (MP) Interacción de
configuraciones (CI) Este último camino en
teoría es exacto, PERO depende del tamaño del
sistema!!! O DFT corrigiendo el
funcional de correlación. ( muy buenos
resultados Becke3Lyp) Para sólidos, por ello
sólo se puede usar esta segunda vía. Funcionales
usados en sistemas cristalinos Vosko et al.,
Perdew-Wang (varios)., Perdew-Burke-Ernzerhof,
etc. Ellos son extraídos de expresiones
teóricas mejoradas basadas en MBPT para sistemas
conocidos ( gas de electrones homogéneos) y
afinados con parámetros ajustables elegidos por
comparación con CI o empíricamente.
28
Con todo ello, dada una geometría de un cristal,
se obtienen errores de 1 . Predicciones
Ejemplo Problemas Materiales con
electrones pesados, ( Lantànidos, heavy
fermions). Los funcionales propuestos por DFT
dependen de la densidad electrónica i.e. no
distinguen interacciones que dependan del momento
angular. Los iones de lantánidos tienen una
interacción coulombiana fuerte para los
electrones de la capa f abierta. (Siguiente
tema.) Los esquemas planteados tiene problemas
para sistemas con muchos átomos por celda
unitaria. En particular esto sucede en purezas o
superficies, donde se usa la idea de supercelda
(construir un cristal con celda unitaria que
contenga la imperfección dentro del cristal
original). Difícil converger sistemas de poca
simetría ( amorfos).
29
10. Programas Ldau, abinit (GW), Wien2k, Dymic
field theory., f. de Green, etc. Para remediar
algunos problemas de los esquemas generales de
cálculos, se han ido desarrollando teorías y
modelos que poco a poco son concretados en
programas de cómputo generales para el uso de la
comunidad. En el sentido de tratar mejor la
correlación electrónica, mencionaremos las
aproximaciones Ldau. El método LDAU de
Anisimov et al. Phys. Rev. B 48, 16929 (1993)
J. Phys. Condensed Matter 9, 767 (1997) está
codificado en el programa LMTO Andersen et al.
Phys. Rev. Let. 53, 2571 (1981) Max-Planck
Institute (1995).
30
El hamiltoniano del sistema cristalino además de
tener los términos normales de una aproximación
DFT con LDA, le adiciona a los orbitales de
electrones pesados considerados ( f o d, a veces
p ) un término del tipo Hubbard
H Si,jS m,n Ss tij mm c ims c ims
(11) (U-J)/2SiSm?mSs
nimsnims U/2 SimmSs
nimsnims con hopping , interacción de
Coulomb y exchange. El cambio del potencial que
actúa sobre el orbital ms en términos de los
números de ocupación, nos dá una relación para
los parámetros U y J d?E/d(nims )
(U-J)( ½ - nims )
(12) Calculando con esta expresión la U y J, se
calculan entonces las bandas y las DOS. Esto
abre la banda de conducción del orbital
correctamente, explicando fenómenos como la
transición de Mott aislante ?? conductor, por
temperatura o presión de metales de lantánidos,
la conducta de sistemas magnéticos como el NiO,
etc. Se usa para superconductores.. En este
programa no hay implementación aún de ldau con
optimización de geometría! pues la U debe
calcularse en cada punto.
31
Ejemplo Ternario CeFeGe, E. Chigo-Anota, JF
Rivas-Silva, a ser enviado al JPC, 2003 , see
the magnetic moment of Ce TABLE I
Compound CeFeGe3 Positions crystallographics Spheres muffin-tin radios (a. u.) Chargea (u.a.) Magnetic Momenta (µB) Chargeb (u.a.) Magnetic Momentb (µB)
Ce (0.0, 0.0, 0.0) 4.1077 -2.4654 -0.00132 -2.3838 -1.2181
Fe (1.0, 1.0, 0.66) 2.4566 -0.3027 0.00033 -0.3322 1.0443
Ge1 (0.5, 0.0, 0.25) 2.5320 1.1212 -0.000005 1.1212 -0.04011
Ge2 (1.0, 1.0, 0.42) 2.6284 1.064 -0.000013 1.0473 -0.05523
E1 (0.1224, 0.1224, 0.5684) 1.1281 -0.1396 -0.000001 -0.1434 -0.00135
E2 (0.1224, -0.1224, 0.5684) 1.1281 -0.1396 -0.000001 -0.1434 -0.00135
E3 (-0.1224, 0.1224, 0.5684) 1.1281 -0.1396 -0.000001 -0.1434 -0.00135
E4 (-0.1224, -0.1224, 0.5684) 1.1281 -0.1396 -0.000001 -0.1434 -0.00135
Positions of the empty spheres to fulfil the ASA
condition in the approximation
LMTO-ASA. aobtained by means of the LMTO-ASA
method for the case of optimized
parameters. bobtained by means of the
approximation LDAU.
32
GW La aproximación GW de Hedin, es una
corrección a la aproximación LDA de DFT E
excorr ? eex-corr (r) ?(r)d3r . (13)
Se toma en cuenta el
sistema de electrones como un líquido de Fermi y
por ello sus excitaciones pueden ser descritas
como quasipartículas interactuando débilmente. La
interacción que sienten estas quasipartículas
debido a el resto de ellas se denomina en general
auto-energía ( S ). Debe ser calculada con
técnicas de la teoría de muchos cuerpos. La
ecuación de Schrödinger queda escrita
como p2/2m V H V ext ?i(r) ? S (r,r,
Ei) ?i(r) dr E
?i(r) (14)


Cuando a esta autoenergía
se le aproxima por la expresión S(1,2) i G
(1,2) W (1,2),
(15) aparece la aprox. GW. Aquí G(1,2) es la
función de Green que describe la propagación de
una partícula ( hole) agregada al sistema de
muchos electrones, y W(1,2) es el potencial
coulombiano apantallado W(1,2) ? d3 e-1
v(3-2) (16)
Con e-1
dV(1) / df , f V ext.
33
Nótese que el primer efecto a considerar es el
apantallamiento que sufren las cargas por los
desplazamientos de las nubes de electrones (
polarización) debido a la interacción de
coulomb. Una implementación del GW está en el
programa general ABINIT, de la Unidad de
Físico-Química y Física de los Materiales de la
Universidad de Louvin, Bélgica por X. Gonze et
al. The ABINIT code is a common project of
the Université Catholique de Louvain, Corning
Incorporated, and other contributors (URL
http//www.abinit.org). Actually, four other
institutions have significantly contributed to
the ABINIT effort the Université de Liège, the
Commissariat à l'Energie Atomique, Mitsubishi
Chemical Corp., the Ecole Polytechnique
Palaiseau. These (or one of these) might be also
cited, just before "and other contributors." Tr
abaja con PW, pseudopotenciales, LdA y varios GG.
Ejemplos Tabla pag 38 de F. Aryasetiawan et al.
Rep. Prog. Phys. 61 , 237 (1998)
34
TABLE 1. Minimum band gaps of semiconductors and
insulators which have been calculated within the
GWA. The energy is in eV
AlAs 1.37 2.18b 2.32"
Alo.sGao.sAs 1.12 2.06" 2.09"
AIN (wurtzite) 3.9 5.8d 6.2"
AlN (zinc-blende) 3.2 4.9d
AIP 1.52 2.59" 2.50"
AISb 0.99 1.64" 1.68"
CdS (zinc-blende) 1.3i, 0.839 2.83i, 2.459 2.551),,,
CdS (wurtzite) 1.36 2.79' 2.59"
CdSe (zinc-blende) 0.76 2.01' 1.90"
CdSe (wurtzite) 0.75 1.91i 1.97"
CdTe (zinc-blende) 0.80 1.76i 1.92"
CdTe (wurtzite) 0.85 1.80i 1.60"
Diamond 3.90 5.6a, 5.33b, 5.67c 5.48"
GaAs 0.67 1.58b, 1.32c, 1.22" 1.52", 1.63"1
GaN (wurtzite) 2.3 3.5d 3.5"
GaN (zinc-blende) 2.1 3.1d 3.2, 3.3lt
GaP 1.82 2.55" 2.39"
35
Dynamical Mean Field Utiliza la teoría de
muchos cuerpos para hallar la autoenergía de las
excitaciones electrónicas de un sistema periódico
por medio de un proceso autoconsistente que se
hace sobre las funciones de Green. Por un lado
se tiene la función de Green G qlm,q
lm (?) 1/VB ? d3k
( ?1 µ1
H0LDA(k) S(?)-1 )qlm,qlm
(17) integrada en el
espacio k, dependiente del atomo q dentro de la
celda en el sitio dado y los orbitales l m. Por
otro se construye una función de Green local
atendiendo a la estadística de Fermi dependiendo
de la temperatura del sistema Gs?m -1/Z ?
D ? D? ?s?m?s?m
exp(A?,?,g-1)

(18) Con ellas se
realiza la autoconsistencia
36
Se elige una S inicial
Se calcula la Gqlm,qlm(?) Se hace g
( G-1 S ) 1 Se calcula Gs?m
Se renueva S new g-1 - G-1 Hasta un
criterio de convergencia. No hay
implementación general aún. Cada caso. Ver el
artículo K. Held et al., NIC series, vol 10.
(2002)
37
11. Algunas Conclusiones. Las técnicas ab
initio para el estudio de la estructura de los
materiales son en extremo útiles para la
determinación de otras propiedades de los
sistemas. Teniendo un desarrollo teórico
sustentado, se tiene la tendencia de obtener un
código general para ofrecerse eventualmente a la
comunidad. Para ello se utilizan los mejores
resultados de la teoría matemática y
computacional, así como los más avanzados
conceptos de la Física y Química. Como toda
la simulación computacional, ofrece la
posibilidad de diseños virtuales que ahorran
esfuerzo y recursos. Dependen de los
conocimientos que se obtienen del estudio de la
estructura electrónica. Su manejo implica
una responsabilidad de aprender todas esas
disciplinas en un contexto de interacción de
todas ellas, para evitar su uso como cajas
negras. Tienen el reto de enfrentarse a
materiales más complejos, como los amorfos,
poliméricos, inteligentes, etc. donde hay
dificultades teóricas y prácticas. MUCHAS
GRACIAS