AQS 12

1

2
Valor verdadero y medición
Erwartungswert
Media
Valor Correcto
Präzision (zufällige Abweichung)
Precisión, (dispersión aleatoria)
3
Error Incertidumbre de medición

• Definición
• (ISO-Guide to the expression of Uncertainty in
  Measurement)

Error de medición (error of measurement) Resultado
de una medición menos el valor verdadero del
mensurando
Incertidumbre de medición (uncertainty)
Magnitud asociada con el resultado de medición
que caracteriza la dispersión de los valores que
razonablemente podrían ser asignados al
mensurando.
El número detrás del
Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying
Uncertainty in Analytical Measurement Second
Edition
4
Error Incertidumbre de medición

• Definición (2)

Incertidumbre estándar Incertidumbre de un
resultado de medición expresada como desviación
estándar.
Incertidumbre estándar combinada Incertidumbre
estándar como resultado de una estimación
mediante la propagación de errores con base en
las incertidumbres individuales.
Incertidumbre expandida Múltiplo de una
incertidumbre estándar que se usa como un
intervalo de confianza.
Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying
Uncertainty in Analytical Measurement Second
Edition Draft June 1999
5
Notación de un resultado

?
Contenido de Al 325 mg/kg
Dispersión ?
?
Contenido 325 mg/kg 15 mg/kg
Confiabilidad?
Contenido 325 mg/kg 15 mg/kg (95)
(325 15) mg/kg (95)
La notación completa comprende
Nivel de confianza
Incertidumbre (con magnitud de medición)
Resultado de medición (con magnitud de medición)
La evaluación de resultados y su comparación con
otros datos requiere la indicación de la
incertidumbre de medición.
6
Cómo indicar la incertidumbre de medición?

• Nivel de confianza?
• Qué magnitud de concentración?
• Valor de medición o media?
• Condiciones de repetibilidad o reproducibilidad?
• Con o sin muestreo?
• Homogeneidad de la muestra?
• Dependencia de la matriz?
• Incluir errores/desviaciones sistemáticas?
• Depende del tiempo?
• Depende del equipo?
• Depende del método?
• Base de determinación?

7
Estimación de la incertidumbre de medición (IDM)

• ISO/IEC 17025

5.4.6 Estimación de la incertidumbre de
medición 5.4.6.1 Un laboratorio de calibración o
de ensayos, que realiza sus propias calibraciones
debe tener y aplicar un procedimiento para
estimar la IDM para todas las calibraciones y
tipos de calibración. 5.4.6.2 Los laboratorios de
ensayos deben tener y aplicar procedimientos para
estimar la IDM. En algunos casos, la naturaleza
del método de ensayo puede impedir el cálculo
riguroso, metrológico y estadísticamente válido
de la IDM. En estos casos, el laboratorio debe al
menos, intentar identificar todos los componentes
de la incertidumbre y hacer una estimación
razonable, y debe asegurar que la manera de
informar los resultados no proporcione una
impresión errónea de la incertidumbre. Una
estimación razonable debe estar basada en el
conocimiento del desempeño del método y del
alcance de la medición y debe hacer uso, por
ejemplo, de la experiencia previa y de la
validación de los datos.
8
Estimación de la incertidumbre de medición

• ISO/IEC 17025

• Observaciones
• El grado de rigor necesario en una estimación de
  la IDM, depende de factores como requisitos del
  método de ensayo, requisitos del cliente, y la
  existencia de límites sobre los cuales se basen
  las decisiones de conformidad con una
  especificación.
• En aquellos casos en que un método de ensayo bien
  reconocido especifique límites a los valores de
  las principales fuentes de IDM y especifique la
  forma de presentación de los resultados
  calculados, se considera que el laboratorio
  satisface esta cláusula siguiendo los métodos de
  ensayos e instrucciones de informe.

9
Estimación de la incertidumbre de medición

• ISO/IEC 17025

• 5.4.6.3 Cuando se esté estimando la IDM deben ser
  tomados en cuenta, todos los componentes de
  incertidumbre que sean de importancia para la
  situación dada usando métodos apropiados de
  estimación reconocidos.
• Observaciones
• Las fuentes que contribuyen a la incertidumbre
  incluyen, pero no necesariamente se limitan a,
  patrones y materiales de referencia utilizados,
  métodos y equipos usados, condiciones
  ambientales, propiedades y condiciones del
  elemento que está siendo ensayado o calibrado, y
  el operador.
• El comportamiento pronosticado a largo plazo del
  elemento ensayado y/o calibrado, normalmente no
  se toma en cuenta cuando se hace la estimación de
  la IDM.
• Para información adicional, véase bibliografía,
  ISO 5725 y la guía para expresar la IDM (Guide
  to the Expression of Uncertainty in Measurement).

10
Valor correcto

• Valor verdadero

Valor de medición

• Determinación de la incertidumbre del sistema a
  considerar
• Evaluaciones estadísticas
• Evaluaciones no estadísticas

Lo que influye sobre la incertidumbre
La incertidumbre del valor correcto comprende un
rango de valores que incluye el valor verdadero.
Resultado de medición
11
Determinación de la IDM
Determinación de la IDM
Medición
Error de medición
Error sistemático
Error aleatorio
E.s. conocido
E.s. desconocido
Corrección
Error residual
Resultado de medición
Incertidumbre de medición
Valor de medición
Valor de medición
Incertidumbre de medición
M. Roesslein, EMPA, Measurement Uncertainty in
Analytical Chemistry, 2002
12
Determinación de la IDM

• Determinación estadística

Los valores de medición individuales, las medias
y las dispersiones son accesibles técnicamente
(mediciones repetibles)
Caracterización mediante
13
Estimación de la varianza total

• Aditividad de las varianzas

?
En el método 2 destaca la varianza del muestreo.
La varianza de la preparación de muestra y
medición contribuyen muy poco a la dispersión
total
No se consideran valores que sean
significativamente menor
14
Determinación de la IDM

• Determinación no estadística

Si no es posible estimar experimental y
estadísticamente la IDM, se estima mediante los
datos disponibles.

• Datos disponibles
• Datos de mediciones anteriores
• Datos de validación
• Datos de proveedores de equipo, por ejemplo,
  tolerancias
• Experiencias
• Datos accesibles en manuales, tablas etc....

15
Determinación de la IDM

• Determinación no estadística

Ejemplo Tolerancia de termómetros, pipetas,
buretas, matraces...
Los datos de tolerancias no indican la
distribución de la magnitud de medición (volumen)
Por eso Se supone una distribución que
representa el desempeño de la pipeta bajo
condiciones prácticas.
La frecuencia de todos los valores de volumen
dentro de los límites de tolerancia pueden ser
igual.
16
1.Especificar/definir la magnitud de medición
Flujograma para la estimación de la IDM
2. Identificar fuentes de IDM
3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre
4. Transformar las fuentes de incertidumbre en
incertidumbres estándar
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
No
Re-evaluación de componentes relevantes?
Si
Re-evaluación de componentes significativos
Final
17
1.Especificación de la magnitud de medición
1.Especificar/definir la magnitud de medición

Definir qué se mide y cómo?
2. Identificar fuentes de IDM
Se divide todo el proceso analítico en partes
individuales.
Se considera cada uno de las partes individuales
de forma separada
3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre
Relación funcional entre magnitudes de medición
y parámetros, constantes, estándares de
calibración. Factores de corrección.
4. Transformar las fuentes de incertidumbre en
incertidumbres estándar
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
No
Re-evaluación de componentes relevantes?
Si
Re-evaluación de componentes significativos
Final
Por ejemplo.
18
2. Identificación de las fuentes de
incertidumbre
1.Especificar/definir la magnitud de medición

Listado de todas las fuentes de incertidumbre,
con parámetros e influencias
2. Identificar fuentes de IDM
3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre
4. Transformar las fuentes de incertidumbre en
incertidumbres estándar
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
No
1. Asignar las influencias diferentes. 2.
Verificar si hay efectos iguales 3. Juntar
efectos iguales
Re-evaluación de componentes relevantes?
Si
Re-evaluación de componentes significativos
Final
19
Especificación e identificación

• Diagrama causa-efecto (Ishikawa)

20
Identificación

• Determinación de la IDM de una pipeta

Determinación del volumen mediante la
determinación de masa

• Volumen Factores de influencia
• Calibración por el fabricante
• Temperatura de medición
• Dosificación del volumen
• - Determinación del volumen mediante la
  determinación de masa
• - Repetibilidad
• - Linealidad de la balanza
• - Densidad (agua)

Temperatura de medición
Tolerancia de fabricación
Linealidad de la balanza
Masa m2
Masa m1
Repetibilidad
Repetibilidad
Densidad
Dosificación del volumen (manejo)
21
Especificación y transformación
1.Especificar/definir la magnitud de medición

• Incertidumbre de medición pipeta de 10 ml

1. Calibración inicial por el fabricante (
Volumen)
2. Identificar fuentes de IDM

• Datos conocidos o accesibles
• Volumen 10 ml
• Tolerancia según el fabricante 0,02 ml

3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre
Distribución de la incertidumbre?
Supuesto Distribución rectangular
4. Transformar las fuentes de incertidumbre en
incertidumbres estándar
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
No
Re-evaluación de componentes relevantes?
Si
Re-evaluación de componentes significativos
Final
22
Especificación y transformación
1.Especificar/definir la magnitud de medición

• Incertidumbre de medición pipeta de 10 ml

2. Temperatura
2. Identificar fuentes de IDM

• Datos conocidos o accesibles
• Cambios de temperatura durante el año entre 18 y
  28C media 23 C, las temperaturas extremas
  ocurren poco.

3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre
Distribución de la incertidumbre?
Supuesto Distribución triangular
4. Transformar las fuentes de incertidumbre en
incertidumbres estándar
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
Incertidumbre
g Coeficiente de expansión de volumen del agua
No
Re-evaluación de componentes relevantes?
Si
g
Re-evaluación de componentes significativos
Final
23
Especificación y transformación

• Incertidumbre de medición pipeta de 10 ml

3. Dosificación del Volumen
Datos conocidos o accesibles Exactitud de la
balanza (Datos del fabricante) Repetibilidad W
0,07 mg Linealidad L 0,15 mg
Distribución de la incertidumbre ?
Supuesto Distribución rectangular de la
linealidad misma balanza (diferencia de pesos)
Densidad
Masa
mV m2 - m1
(no se considera la incertidumbre de la densidad
Incertidumbre
24
Incertidumbre combinada

• Incertidumbre de medición pipeta de 10 ml

• Calibración fabricante uK 0,0115 ml
• Temperatura uTemp 0,004287 ml
• Dosificación del volumen uV 0,131529 ml

5. Cálculo de la incertidumbre combinada
5. Cálculo de la incertidumbre combinada
Combinar (Ley de propagación de errores)
IDM de la pipeta
25
Conclusión

El ejemplo muestra que las contribuciones de
las IDM individuales pueden ser diferentes.
Es importante identificar las contribuciones/
componentes/ influencias más grandes.
En el ejemplo, es suficiente considerar la IDM
de la dosificación del volumen (99 de la IDM).
Regla Si la diferencia entre dos componentes
de IDM es igual o mayor de una magnitud de orden
se puede dejar el componente menor fuera de
consideración.
26
Ejemplos de tolerancias de pesos y de material
de vidrio

• Articulo Tolerancia
• Pesos (Clase 1) 0,25 mg
• 100 g 0,034 mg
• 1 g 0,010 mg,
• Pesos (Clase 3) 1,0 mg
• 100 g 0,10 mg
• 1 g 0,030 mg
• Material de vidrio (Grado A) 0,25 ml
• Probeta graduada de 50 ml 0,12 ml
• Matraz aforado de 250 ml 0,03 ml
• Pipeta de 25 ml 0,05 ml
• Burata de 50 ml 0,05 ml

27
Métodos para la estimación de la IDM

Evaluación por un experto
Problema único, desviaciones grandes de la
matriz o concentración
Laboratorio de ID con problemas muy variables
(Evaluación del caso particular)
Límites de aceptación pre-establecidos
Cliente requiere valores debajo de ciertos
límites
Requisitos en laboratorios clínicos
Datos de referencias bibliográficas
Primera o poca ejecución de métodos analíticos
publicados
Negociación de contratos o planeación con cliente
28
Incertidumbre de incertidumbre

El método de determinación no es un criterio de
bondad de la IDM.
Incertidumbres de medición, determinadas mediante
pocas mediciones, tienen una incertidumbre más
grande que las que se determinaron mediante
grandes números de mediciones.
Número de
Incertidumbre ()
mediciones n

2
76
3
52
4
42
5
36
10
24
20
16
30
13
Estimaciones con base en distribuciones
triangulares pueden resultar en mejores IDM que
las que se estimaron con base en 2-3 mediciones!
50
10
Desviación estándar de la media
Dr. Matthias Rösslein, EMPA, Memorias del curso
IDM en química analítica
29
Fuentes de errores/desviaciones en química
analítica

70
60
50
40
30
20
Proceso analítico
10
0
Muestreo
Preparación de muestras
Medición
Evaluación
50
40
30
20
10
Influencias
0
Equipo
Método
Material
Ambiente
Hombre
30
Incertidumbre y calificación del personal

3.4.8 Aunque la guía aquí presentada establece el
marco para la evaluación de la incertidumbre, no
puede reemplazar una actitud crítica,
honestidad intelectual y capacidad profesional.
Determinar la IDM ni es una tarea rutinaria ni
un ejercicio matemático sencillo, sino requiere
de conocimientos detalladas sobre la naturaleza
de la magnitud de medición y la medición. Por
ende, la calidad y aptitud de la incertidumbre
indicada para un resultado de medición dependen
finalmente de la comprensión, del análisis
crítico y de la integridad de todos los que
contribuyen a asignarle un valor.
Guía para la expresión de la incertidumbre de
medición, 2. Edición 2004