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CAPÍTULO 1
Altos Polímeros
POR
N I L O R I E S C O A R I
A S
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ALTOS POLIMEROS Plásticos, Cauchos y Termofijos
Materiales tan diversos como, por ejemplo, el
polietileno, el caucho natural y la bakelita
tienen sin embargo algo en común. Están
constituidos por enormes moléculas, muy largas,
llamadas macromoléculas. Una molécula típica de
caucho natural, por ejemplo, cuyo peso molecular
promedio es de 350.000, es una cadena flexible de
aproximadamente 20.000 átomos de carbono unidos
uno tras otro como los eslabones de la misma.
Como comparación, si fijáramos arbitrariamente en
10 mm el diámetro de un átomo de carbono, la
molécula extendida tendría una longitud de 300 m
aproximadamente. La energía interna mantiene los
átomos vibrando y girando alrededor de sus
enlaces químicos y si la energía es suficiente,
segmentos enteros de las macromoléculas también
se moverán, cambiando de posición en el espacio.
Podemos imaginarnos como sugiere el Dr. Gent
(Engineering with rubber) una gran concentración
de larguísimas serpientes vivas agitándose en
frenesí y enmarañadas en alto grado, tanto mas
activas cuanto más alta sea la temperatura.
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La dependencia de la frecuencia del movimiento
segmental de la molécula con la temperatura de
la misma esta expresada matemáticamente por la
famosa ecuación WLF (Williams-Landel-Ferry), cuya
representación grafica se ve a continuación
Caucho de silicona -123 C
Caucho natural -72 C
Cauchos nitrilos -40 a
-10 C Polietileno baja densidad
-20 C Caucho fluorado (Viton)
-20 Polipropileno
5 C PVC
80 C Poliamida (Nylon 6)
50 C Policarbonato
149 C
Figura 1. Representación gráfica de la ecuación
WLF, que relaciona la frecuencia de vibración de
los segmentos moleculares ? con la temperatura.
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Como se deduce de los datos anteriores, los
plásticos se usan en general en su estado vítreo,
mientras que, los cauchos muy por encima de su
Tg, lo que explica su extraordinaria flexibilidad
y resiliencia a temperatura ambiente. Si a
partir del Tg aumentamos la temperatura del
polímero, este va pasando del estado vítreo a uno
más flexible y cauchoso, llegando a fluir como un
liquido mas o menos viscoso, a no ser que algo se
lo impida, como puede ser una reticulación o
vulcanización. La vulcanización o
reticulación consiste esencialmente en unir
químicamente unas con otras las moléculas del
polímero, anudándolas mas o menos entre si, de
tal forma que se crea una red tridimensional. Las
moléculas así ligadas no pueden fluir
independientemente y un incremento fuerte de la
temperatura con el consiguiente aumento de la
movilidad molecular, más bien descompondrá
térmicamente el polímero antes que fluir.
En su proceso de enfriamiento, algunos polímeros
de constitución química muy regular, son capaces
de organizar en paquetes o cristalitos segmentos
afines de sus macromoléculas. La cristalización
aumenta en general las propiedades mecánicas del
polímero y su resistencia térmica hasta el punto
de fusión de los cristales formados.
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La velocidad de formación de los cristales tiene
una importancia técnica muy grande. Para las
poliamidas (Nylon) el máximo de velocidad ocurre
a 120 C. Una pieza inyectada seguirá formando
lentamente cristalitos a temperatura ambiente y
por tanto contrayendo desagradablemente sus
dimensiones. Para evitar esto, podemos templar
la pieza a 120 C, temperatura a la cual es
máxima la velocidad de formación de cristales y
fijar de una vez sus medidas definitivas. Como
comparación, en el caucho natural esta
temperatura de máxima velocidad de formación de
cristales es 25 C. Los filamentos textiles,
sean cristalinos o amorfos, se estiran siempre en
su proceso de fabricación a una temperatura
ligeramente superior a su Tg y se enfrían
estirados bajo tensión, por lo que las moléculas
y los cristales quedan orientados en la dirección
del estiramiento, aumentando enormemente su
resistencia a la tracción.
Figura 2. Módulo a cortadura G vs. Temperatura
para un poliestireno isotáctico cristalino, para
un poliestireno amorfo atáctico ligeramente
reticulado y para dos poliestirenos amorfos
atácticos A y B de diferente peso molecular.
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Por consiguiente podemos clasificar a los altos
polímeros en tres grandes grupos
Plásticos o plastómeros Sin uniones químicas
entre moléculas. Pueden fluir. Ejemplos
Polietileno, polipropileno, poliamidas, SAN, ABS,
policarbonatos, etc. Cauchos o elastómeros Con
algunas uniones intermoleculares. No fluyen.
Recuperan su forma. Ejemplos Caucho natural,
cauchos nitrilos, cauchos EPDM, cauchos de
silicona, etc. Termofijos o durómeros Con gran
cantidad de uniones intermoleculares. Duros y
quebradizos. Ejemplos Resinas de
fenol-formaldehído (bakelita), urea-formol,
melanina, poliésteres insaturados, etc.
Figura 3. Regiones del comportamiento
visco-elástico de un polímero amorfo.
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UN PLASTÓMERO
Desde 1960 existen en el mercado una serie de
polímeros que son cauchos a temperatura ambiente,
o sea, son elásticos y recuperan su forma después
de ser deformados, pero si se calientan a
temperaturas por encima de los 100 C se
convierten en plásticos, fluyen y por tanto se
pueden procesar como un plástico. Los primeros y
mas conocidos son los Santoprene y Kraton. Hoy
día existe una enorme variedad de los mismos.
Son llamados cauchos termoplásticos. En estos
polímeros los enlaces entre moléculas no son
covalentes como en los verdaderos cauchos
vulcanizados, sino de otro tipo, como iónicos, de
dominios cristalinos, etc., los cuales se
destruyen con la temperatura y se regeneran
cuando el polímero vuelve a enfriarse,
comportándose de nuevo como caucho.
UN ELASTÓMERO
UN DURÓMERO
UN ELASTÓMERO TERMOPLÁSTICODEL TIPO SBS
Figura 4. Representación ideal de un plástico,
un elastómero, un termofijo y un caucho
termoplástico.
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Las propiedades mecánicas de todo polímero varían
enormemente con la temperatura y por tanto, la
temperatura o el rango de temperaturas de trabajo
es el primer dato que el Ingeniero debe dar al
Técnico en Caucho al que solicite la fabricación
de cualquier pieza.
Como sabemos, un descenso de temperatura reduce
la movilidad molecular y por tanto la velocidad
de la respuesta elástica a una deformación.
Descenso de la temperatura y velocidad de
aplicación de la deformación se relacionan
inversamente. De manera que, por ejemplo, un
caucho blando puede volverse progresivamente mas
rígido, bien por ser sometido a una frecuencia de
vibración cada vez mas alta, o bien por ser
enfriado igualmente. Es muy conveniente conocer
qué aumento de frecuencia hace aumentar un 10 el
valor del modulo elástico (f1.1) y cuánto es el
tiempo necesario para recuperar un 90 el valor
de una deformación (t0.9). Estas dos magnitudes
se relacionan por la siguiente formula empírica
F 1.1 (Hz) 0.2 / t0.9 (segundos)
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Los conceptos anteriores son vitales en la
ingeniería del caucho. Su subvaloración condujo
al desastre del transbordador espacial
Challenger, por el fallo de dos o. rings
fabricados en caucho fluorado, caracterizado por
su baja resiliencia a temperaturas subcero. En el
diseño del cohete Titán que impulsaba el
Challenger, dos o. rings de fluoelástomero Viton
sellaban dos secciones del motor de combustible
sólido, las cuales se separaban 1.25 mm durante
0.6 segundos debido a la presión de los gases en
el instante del encendido del motor.
Por ejemplo, en un ensayo de laboratorio se
encuentra que una determinada formulación de
caucho polibutadieno (muy elástico) aumenta su
modulo dinámico en un 10 cuando la frecuencia es
de 250 Hz y la temperatura es de 25 C.
Utilizando la formula anterior deducimos que
t0.9, es decir el tiempo necesario para que dicha
formulación de cpolibutadieno se recupere de una
deformación es de 0.0008 segundos, tiempo muy
breve, lo que explica la extraordinaria movilidad
de sus moléculas a esta temperatura. Podríamos
calcular los mismos parámetros a una temperatura
bajo cero, como 25 C, a partir de la ecuación
WLF y tendríamos que f1.1 13 Hz y t0.9 0.015
segundos. Pero si en lugar de polibutadieno,
usáramos un caucho mucho menos elástico como el
butilo, obtendríamos que este polímero necesita
0.04 segundos para recuperarse a 25 C y tanto
como 40 segundos a 25 C.
La noche anterior al lanzamiento, bajó
inusualmente la temperatura en Cabo Cañaveral a
4 C y los empaques, muy poco elásticos a esa
temperatura, no fueron capaces de recuperarse en
tan corto tiempo de su deformación o compresión
previa de montaje, lo que ocasionó escape de
gases y desastre total.