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Química Computacional Desde la Teoría al
Experimento Alejandro Toro-Labbé Laboratorio
de Química Teórica Computacional (QTC), Facultad
de Química, Pontificia Universidad Católica de
Chile. Química Computacional y Reactividad
Química
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Cualquier intento de usar métodos matemáticos
en el estudio de reacciones químicas debe ser
considerado profundamente irracional y contrario
al espíritu de la química... Si el análisis
matemático adquiere un lugar importante en
química una aberración que es felizmente casi
imposible- produciría una rápida degeneración de
esa ciencia ...
Auguste Compte, Cours de Philosophie Positive,
Paris 1830.
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(No Transcript)
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Química Computacional
Simulación Molecular
Mecánica Cuántica
Mecánica Molecular
Métodos de Estructura Electrónica
MD, MC Propiedades Termodinámicas
Ab-initio
DFT
Semiempíricos
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(No Transcript)
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Conceptual DFT concentrates on the extraction of
chemically relevant concepts and principles from
DFT, with no restriction in the techniques used
for numerical evaluation of the properties...
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The first Hohenberg-Kohn theorem states that the
electron density r(r) determines the external
potential n(r) r(r) also determines N, the total
number of electrons, via its normalization
condition
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Teoría de la Reactividad Química
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Teoría de la Reactividad Química en
DFT. (Propiedades Globales)
En DFT la reactividad química queda completamente
caracterizada a través de un conjunto de
propiedades electrónicas globales y locales.
Estas son propiedades intrinsecas del sistema e
indican su disponibilidad para que ocurra un
cambio químico.
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El primer teorema de Hohenberg-Kohn indica que la
densidad electrónica r(r) determina el
potencial externo u(r). La densidad electronica
determina el número total de electrones ya que
r(r) integra a N
Entonces la energía de un sistema se puede
escribir como una función de N y un funcional de
u(r) EN, u(r)
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Como la energía es una función de N y una
funcional de u(r), su diferencial total viene
dada por
donde hemos ya identificado el potencial químico
electrónico y la densidad electrónica como
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Similarmente, el potencial químico es una función
de N y una funcional de u(r), su diferencial
total viene dada por
donde
es la dureza molecular, y
es la función de Fukui
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Las variaciones de la energía con respecto a N
(una propiedad global) genera un conjunto de
propiedades globales que dan cuenta de la
reactividad del sistema.
Las variaciones de la energía con respecto al
potencial externo (una propiedad local) genera
un conjunto de propiedades locales que dan
cuenta de la selectividad y que por lo tanto
está relacionada con la topología del sistema.
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Potencial Químico (m) y Electronegatividad (c)
Hemos definido el potencial químico como
Esta es una propiedad global del sistema y mide
de la tendencia de escape de los electrones del
sistema en equilibrio de manera que los
electrones fluyen desde regiones de alto
potencial químico hacia regiones de bajo
potencial químico, este flujo ocurrirá hasta que
m sea constante a través de todo el sistema.
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Dureza Molecular (h)
Hemos definido la dureza molecular como
La Dureza Química es una propiedad global del
sistema y mide la resistencia impuesta por este
al cambio en su distribución electrónica. En este
contexto la dureza es un descriptor de la
reactividad.
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Para calcular m se debe hacer uso de la
aproximación de diferencias finitas puesto que
la derivada de la energía con respecto a N es
discontinua
donde I E(N-1) E(N) es el primer potencial
de ionización A E(N1)-E(N) es la
afinidad electrónica.
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Dureza Molecular
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Blandura Molecular
La blandura molecular se define como el inverso
de la dureza
Es evidente que la blandura es una propiedad
global, hay varios estudios que la relacionan
con la polarizabilidad del sistema.
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Indice Global de Electrofilia
Supongamos un sistema electrofílico definido por
m,h y que está inmerso en un mar de electrones
con potencial químico igual a cero. El cambio de
energía del sistema hasta segundo orden con
potencial externo constante, viene dado por
DE mDN hDN2/2
El punto de saturación ocurre cuando DE/DN 0,
entonces
DE/DN m hDN 0
de donde se obtiene que la cantidad máxima de
electrones que puede recibir el sistema es
DNmax -m/h
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Indice Global de Electrofilia
Introduciendo DNmax en la ecuación para DE se
obtiene
w m 2/2h
que es el índice de electrofilia, una propiedad
global del sistema.
El índice de electrofilia es entonces una medida
de la estabilización energética del sistema
cuando se satura de electrones que provienen del
medio externo.
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Potencial Quìmico
Finite difference approximation
Koopmans theorem
Chem. Rev., 103 (2003) 1793
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Dureza Molecular
Aproximación de diferencias finitas
Teorema de Koopmans
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Cálculo de m y h a Partir de la Energía de
Orbitales Frontera
Es posible usar el teorema de Koopmans para
expresar estas propiedades globales (el
potencial químico, la dureza y la blandura) en
términos de las Energías de los orbitales
frontera HOMO (High Occupied Molecular Orbital)
y LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
I -eH A -eL
Se obtienen las siguientes expresiones para m y
h
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Teoría de la Reactividad Química en
DFT. (Propiedades Locales)
Sabemos que la energía se escribe como funcion de
N y funcional de u(r)
entonces
con
es el potencial químico,
es la densidad electrónica
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A segundo orden tenemos que
y entonces,
con la dureza definida como
y la función de Fukui
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La función de Fukui fue introducida por Parr y
Yang como una generalización de los conceptos de
reactividad de los orbitales frontera.
La función de Fukui representa la sensibilidad
del potencial químico debido a una perturbación
externa.
La función de Fukui representa el cambio de la
densidad electrónica cuando el número de
electrones cambia.
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E
Nu-
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Una especie química que reacciona con un
nucleofílo recibe electrones
Cuando la especie reacciona con un electrofilo
pierde electrones
Entonces la variación de la densidad electrónica
cuando se agregan o se quitan electrones
definirá la capacidad electrofílica o
nucleofílica de una especie química.
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Puesto que f(r) representa una variación del
potencial químico inducida por una perturbación
externa, mientras mayor sea esta variación más
reactivo será el sistema en el punto r porque se
generará un gradiente de potencial químico que
inducirá una mayor transferencia de carga.
Entonces los puntos de mayor reactividad frente
a una perturbación externa son aquellos que
presentan un valor grande de f(r)....
...A mayor f(r) mayor reactividad de sitio ...
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La función de Fukui se determina numéricamente
haciendo uso de la aproximación de diferencias
finitas en la definición
El problema de la discontinuidad en N se resuelve
introduciendo las derivadas por la derecha, es
decir al agregar electrones al sistema
se da cuenta del ataque de un nucleofílo
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Para un ataque de un electrófilo tenemos que
Para un ataque radicalario se tiene que
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En resumen, la aproximación de diferencias
finitas conduce a dos tipos de funciones de
Fukui, electrofílica y nucleofílica. La función
radicalaria se obtiene como un promedio de las
anteriores.
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La condensación sobre sitios específicos en la
molécula produce los índices de Fukui
Entonces según la aproximación de diferencias
finitas, las funciones de Fukui de un centro
atómico x se calculan como diferencias entre las
cargas netas en el centro atómico de la molécula
neutra y del respectivo ión que se forma cuando
se agrega o se retira un electrón.
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Por otra parte, las funciones de Fukui se pueden
aproximar a la densidad de los orbitales
frontera
Entonces, cuando un el sistema es sometido a un
ataque electrofílico los electrones involucrados
en la transferencia provienen del HOMO mientras
que frente a un ataque nucleofílico, los
electrones entran al orbital LUMO
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Puesto que
Entonces la función de Fukui es siempre
positiva... Hay que verificar que esta condición
se cumpla, funciones de Fukui negativas no
tienen sentido físico.
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Funciones de Fukui Condensadas
J.Phys.Chem.A, 108 (2004) 342.
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Al expandir los orbitales frontera en la base de
las funciones atómicas y al integrar en todo el
espacio se obtiene
entonces la función de Fukui integra a la unidad.
Ahora es posible condensar la función de Fukui
integrando en regiones específicas del sistema,
por ejemplo al integrar sobre una dada región o
un dado átomo k obtenemos
para un ataque nucleofílico
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y para un ataque electrofílico,
Donde se cumplen las condiciones de normalización
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Cuando la molécula es muy grande, el índice de
Fukui se diluye entre los átomos y por lo tanto
presenta valores muy pequeños que en algunos
casos no permite distinguir la selectividad. En
estos casos se recomienda complementar estos
estudios con otros índices globales y locales.
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La blandura local se define a partir de
La función de Fukui actúa como un proyector de la
blandura global. Entonces, debido a la condición
de normalización de f(r) se tiene que
Nuevamente es posible condensar integrando en
regiones del espacio que definen un centro
atómico o un fragmento en la Molécula
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También es posible definir índices locales de
electrofilia
donde el índice local de electrofilia se define
como
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• Hay muchos otros posibles índices de reactividad
  que son
• complementarios a las funciones de Fukui,
  blanduras locales y
• electrofilias locales.

• Cargas y poblaciones electrónicas.
• Potencial electrostático.
• Potenciales de Ionización local

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La energía de ionización promedio local
(Politzer) indica los puntos de la topología
molecular en los cuales es más factible extraer
electrones, son por lo tanto sitios suceptibles a
ataques electrofílicos. I(r) se define como
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Diazenos sustituidos con uno o dos atomos de
fluor
Los sitios que presentan color rojo son aquellos
más suceptibles a entregar electrones.
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Otro índice de selectividad es Df(r) f (r)
- f (r)
Si Df es mayor que cero el sitio es electrofílico
(rojo) mientras que cuando es menor que cero
este será Nucleofílico (amarillo).
J.Phys.Chem. A, 109(2005)205-212.
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FIN