Introducere in electrochimie

1
Introducere in electrochimie

• Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre
  materie si electricitate, explicand fenomenul
  electrochimic pe baza unor legitati din
  termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia
  solidului.
• Electrochimia consta din doua parti principale
• ionica - care studiaza aparitia ionilor in
  solutie si interactiunile intre ei sau cu alte
  particule, cu fenomenele de transport ale ionilor
  (difuzie, migratie, conductie)
• electrodica - care studiaza interfata
  solid-solutie stratul dublu electric, potential
  de electrod, celule galvanice, reactii heterogene
  de oxido-reducere, surse chimice de energie,
  coroziune si protectie impotriva coroziunii.

2
Conductori de ordinul I si de ordinul II

• Conductorii electrici se impart in conductori de
  ordinul I si conductori de ordinul II.
  Conductorii de ordin I sunt metalele in stare
  solida sau topita, la care trecerea curentului
  electric se realizeaza prin miscarea electronilor
  liberi de la un atom la altul si nu este insotita
  de modificari chimice ale materialului.
• Conductorii de ordinul II sunt solutii de
  electrolit. In conductorii de ordinul II
  transportul curentului electric se realizeaza
  prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se
  numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin
  ioni pozitivi si negativi. Dupa natura lor
  electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

3
Electroliti

• Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt
  substante ce in stare solida formeaza retele
  cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
  pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se
  desprind, si conduc curentul electric.
• De exemplu NaCl,
• Electrolitii ionogeni sunt substante in care
  atomii sunt legati in molecule cu legaturi
  covalente de natura polara, iar ionii sunt
  generati prin reactii ale acestora cu solventul.
  De exemplu acid lactic.

4
Disocierea electrolitica

• Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili
  prin dizolvare sau topire se numeste disociere
  electrolitica si are loc anterior si independent
  de trecerea curentului electric.
• Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza
  disocierea electrolitica se numeste constanta de
  disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
  disociere se numeste constanta de acidiatate
  (Ka).
• CH3COOH H2O ? CH3COO- H3O

5
Grad de disociere

• Raportul dintre numarul de molecule disociate in
  ioni si numarul total de molecule dizolvate se
  numeste grad de disociere si se noteaza cu ?
  gradul de disociere se poate exprima si in
  procente
• In functie de gradul lor de disociere,
  electrolitii se impart in electroliti slabi
  (?lt5 in solutii 0,1n si chiar mai diluate),
  electroliti tari (?100), electroliti de tarie
  mijlocie (50gt?gt5).
• RCOOH sunt acizi slabi (exceptie HCOOH )

6
Legea lui Ostwald

• CH3COOH H2O ? CH3COO- H3O
• Kd CH3COO- H3O / CH3COOHH2O
• Ka CH3COO- H3O / CH3COOH
• Dar CH3COO- H3O ?c
• Unde c a Conc initiala a CH3COOH, din care la
  echilibru se scade ce s-a disociat adica ?c
• Deci Ka ?2c2/ c- ?c ?2c /1- ?c

7
Activitatea solutiilor de electrolit

• Solutiile de electrolit se caracterizeaza prin
  activitatea ionilor a, care reprezinta abaterea
  comportarii solutiilor de la comportarea
  solutiilor ideale, care nu prezinta asocieri de
  ioni, deci sunt disociati total. Activitatea,
  a f x m, unde f este coeficientul de
  activitate, iar m este concentratia molara.
• Coeficientul f ia valori intre 0 si 1. Pentru
  solutiile cu c?0, f 1, iar pentru celelalte
  flt1 scazand pe masura cresterii concentratiei.
  Pentru solutii cu f 1 activitatea este egala cu
  concentratia.

8
Conductivitate

• Pentru conductori ordinul I si II, se aplica
  legea lui Ohm in care R ?l/s, unde R
  rezistenta in ohmi (?), l lungimea si s sectiunea
  conductorului.
• Marimea inversa rezistentei 1/RC se numeste
  conductanta si se masoara in ?-1 iar cea
  inversa rezistivitatii se numeste conductivitate
  (1/??) si se masoara in ?-1cm-1.
• Pentru electroliti ca si conductori de ordinul
  II, conductivitatea solutiilor de electrolit
  reprezinta conductanta unei coloane de 1cm
  inaltime si o sectiune de 1cm2.
• Conductivitate echivalenta este ?/c ( unde c
  este conc in echivalenti )
• Variatia ? cu conc. este de forma clopotului lui
  Gauss, adica creste cu c pina la o valoare, iar
  apoi datorita interactiilor dintre particole
  incepe sa scada. ( de ex dupa legea lui
  Kohlrausch ? A- c1/2

9
Interfete incarcate electric

• Reactiile electrochimice se produc la limita a
  doua faze diferite, si consta intr-un transfer
  de sarcina electrica prin interfata dintre fazele
  aflate in contact.
• Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o
  alta faza. Interfaza este o regiune cu
  proprietatile modificate fata de cele din volumul
  fazei.
• O interfata este definita de un strat monoatomic.
  O interfaza este o regiune care se intinde pe un
  interval de cel putin doua diametre moleculare,
  pina la mii de angstromi (Å) este o regiune
  intre doua faze, in care proprietatile nu au
  atins inca pe cele din volumul fiecarei faze.

10
Distributia sarcinilor la interfata metal-solutie

• Sistemul Me/Mez este un sistem chimic
  caracterizat de potential (µMez)metal si
  (µMez)solutie . De exemplu, daca (µMez)metal lt
  (µMez)solutie are loc reducerea Mez ze?Me0 si
  apare stratul dublu.
• Teoria stratului dublu Helmholtz- asemanator
• unui condensator plan care are ca o armatura
  suprafata metalului iar cealalta planul ce trece
  prin centrul sarcinilor din solutie.
• Stratul dublu difuz Gouy si Chapman-datorita
  agitatiei termice sarcinile ce neutralizeaza
  sarcina metalului se gasesc in mai multe planuri.
• felectrod fstrat dublu difuz fpotential strat
  fix
• Grosime stratraza ionilor
• Ccapacitate strat dublu2 condensatori legati
  in serie (un echivalent strat fix CH si unul
  echivalent strat difuz (Cd).

11

• CCHCd/CdCH
• 1/C1/CH 1/CdCdCH/CdCH
• Pt CltltCd si CCH (solutii concentrate)
• Pt diluate CHgtgtCd, CCd
• Modelul propus de Grahame si Stern
• Modelul Gouy-Chapman model considera ca ionii
  nu sunt not immobilizati pe suprafata .
• Stern si Grahame, considera ca o parte
  substantiala a sarcinii negative este in balanta
  cu ioni adsorbiti pe suprafta ( hidratati sau nu
  ) dar fixati puternic strongly fixed ( strat
  Stern ) . Sarcina care nu este neutralizata la
  suprafata , va fi in balanta cu ionii din stratul
  dublu difuz Astfel modelul Stern implica 2
  straturi layers, stratul Stern care contine
  ioni fixati la suprafata, si strat Gouy-Chapman
  layer cu ioni atrasi prin forte slabe la
  suprafata. made of ions weakly attracted by the
  surface
• Model Bockris se pot adsorbi specific molecule
  organice, neutre, dipoli de apa, ioni negativi
  Cl- si cationi
• sarcina pe cele 2 faze la interfata este egala si
  de semn contrar

12
Reactii de electrod

• Reactiile chimice heterogene cu participare de
  electroni (reactii de electrod) sunt reactii de
  oxido-reducere care au loc la interfata metal
  (conductor electric)- solutia de electrolit
  (conductor ionic).
• Ex Mz ze ?M unde Ox reprezinta forma
  oxidata, iar R forma redusa ?ox si ?R sunt
  coeficientii stoechiometrici corespunzatori z
  este numarul de electroni ce participa la reactia
  de electrod.

13
Potentialul de electrod Galvani

• Sistemul format din doua faze diferite, incarcate
  electric, aflate in contact, constituie un
  electrod, iar diferenta de potential ce apare
  datorita diferentei de incarcare reprezinta
  potentialul de electrod.
• O faza conducatoare de curent electric este
  caracterizata de un potential intern sau Galvani
  notat cu F si reprezinta lucrul mecanic necesar
  pentru a aduce o sarcina pozitiva de la infinit
  in interiorul fazei metalice.

14
Potential de electrod Volta

• Lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina
  pozitiva de la infinit pe o suprafata (metal sau
  un semiconductor) incarcata cu sarcini electrice
  potential electric Volta ? ( potentialul
  exterior )
• Potentialul Volta se masoara ca diferenta de
  potential in limitele fazei.dar potentialul de
  suprafata si potentialul Galvani nu se pot
  masura pentru a evita aceasta se foloseste
  -potentialul de echilibru.

15
Potentialul de echilibru

• potentialul de echilibru care dupa Nernst este
• ??0 ln ai RT/zi F
• ? reprezinta potentialul de electrod
  (potentialul de echilibru), ?0-potentialul
  standard de electrod (potentialul de echilibru
  la p 1 at, T250C si ai 1 R este constanta
  gazelor perfecte in J F-cifra lui Faraday (96500
  A.sec)

16
Seria Volta

• Seria potentialelor standard seria Volta.
• Scriind toate potentialele standard in ordinea
  cresterii valorii algebrice se obtine
• Li... Mg.. Al.....Zn ......Fe .. Ni
  ..H......Cu.... Ag ... Au -3,0 -2,38 -1,66
  -0,76 -0,44 -0,23 0 0,34 0,79
  1,42 In seria potentialelor standard (Volta) s-a
  adoptat ca referinta Hidrogenul cu valoarea 0

17
Specii de electrozi

• In functie de natura metalului si solutiei de
  electrolit electrozii sunt de speta I, II, III.
• Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un
  metal introdus in solutia sarii sale solubile.
  Incarcarea metalului si solutiei de electrolit se
  produce in urma trecerii unui numar de ioni de
  metal Mz de pe metal in electrolit sau invers.
• Reactia heterogena de oxido-reducere, care are
  loc este data de relatia M? Mz ze

18
Exemple de electrozi de speta I

• Exemple de electrozi de speta I sunt Cu/CuSO4,
  Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4, Ni/NiSO4, etc.
• Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn2 este
  caracteristic echilibrul de interfata iar
  potentialul de electrod , potentialul de
  echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi

19

• Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de
  ordinul I. Un electrod de gaz consta dintr-un
  metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o
  solutie ce contine dizolvat un gaz( de ex. H2,
  O2, Cl2) la o anumita presiune partiala si ionul
  acestui gaz (ex H, Cl-, OH-, etc) la o anumita
  concentratie. Expresia lui Nernst folosita va fi
  
• Electrodul de hidrogen.
• (Pt)H2/H sau (Pt)H2/HCl
• Este caracterizat printr-o reactie de tipul
• H2(sol apoasa) ? 2H (adsorbit pe metal) ?
  2H(sol apoasa)2e-
• Expresia potentialului de electrod va fi
• Pentru pH2 1at si 250C

20
Electrodul de oxigen

• (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
• Este format din oxigen introdus prin barbotare
  intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil
  OH- de exemplu NaOH in care se gaseste o placa de
  platin platinata. Reactia reversibila de electrod
  poate fi scrisa astfel
• Aplicand relatia lui Nernst se obtine urmatoarea
  expresie pentru calculul electrodului reversibil
  de oxigen

21
Electrozi de speta II

• (ordinul II) au forma generala M/MX,X- si
  reprezentativi sunt electrozii de calomel
  Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint
  cu lant electrochimic Ag/AgCl, KCl.
• Electrozii de ordinul II sunt alcatuiti dintr-un
  metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu
  solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact cu
  o sare solubila cu anion comun (KCl). Ionul care
  face transferul de sarcina prin stratul dublu
  electric este anionul de clor (Cl-).

22
Electrozi de oxido-reducere (redox)

• Reactiile de electrod prezentate pentru
  electrozii de ordinul I si II sunt reactii
  heterogene de oxido-reducere.
• Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal
  inert cufundat intr-o solutie ce contine doua
  substante capabile sa treaca una in alta prin
  schimb de elctroni. Acest schimb de electroni se
  realizeaza prin intermediul metalului inert.
  Exemplu de electrozi redox sunt Pt/Fe3,Fe2
  Pt/Sn4,Sn2 intr-o solutie ce contine ioni de
  fier trivalenti si bivalenti. Reactia de electrod
  va fi
• Fe3 e- ? Fe2

23
Pile electrice

• Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a
  doi electrozi in care ia nastere energie
  electrica ca urmare a unor reactii de
  oxido-reducere celule galvanice (pile electrice)
  si sunt alcatuite din doi electrozi (conductori
  de ordinul I) care vin in contact cu electrolitii
  (conductori de ordinul II), permitind
  transformarea energiei chimice in energie
  electrica.
• A (-) Zn/ZnSO4// /CuSO4/ Cu ()K
• Pentru ca procesul sa aiba loc substantele
  active (electrozi si solutii) trebuie sa fie
  unite prin electrolit (in interior) si printr-un
  conductor in exterior. La suprafata de contact
  electrod-electrolit apare un potential.
• Daca cei doi electrozi, anodul (unde are loc
  oxidarea) Zn?Zn22e
• si catodul (unde are loc reactia de reducere)
  Cu22e ?Cu
• sunt din materiale diferite atunci varaiatia de
  potential la cei doi electrozi va fi diferita
  astfel incat la bornele celulei galvanice apare o
  diferenta de potential, care este cauza trecerii
  curentului electric prin circuitul exterior.
• E ?- ?-

24
Tipuri de pile

• Pile reversibile sunt cele la care la inversarea
  circuitului are loc reactia inversa, iar cele
  ireversibile
• au incarcare diferita.
• Pile de concentratie sunt constituite din doi
  electrozi avand aceeasi compozitie chimica,
  aceleasi proprietati fizico-mecanice, pe care au
  loc aceleasi reactii de electrod, dar activitatea
  reactantilor este diferita la cei doi electrozi.
  

25
Caracteristici functionale generale a pilelor
electrice.

• Tensiunea electromotoare (t.e.m) este data de
  afinitatea chimica a substantelor reactante.
  Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine
  prin suma t.e.m. a celulelor galvanice
  individuale legate in serie.
• 
  
• unde n reprezinta numarul celulelor
  galvanice ce alcatuiesc bateria.
• Rezistenta interna totala ri, a pilei electrice
  reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la
  trecerea prin ea a unui curent electric.
• ri ro rp
  
• unde r0 reprezinta suma rezistentei
  electrice a electrozilor si electrolitului in
  circuit deschis (i 0)si rp este rezistenta de
  polarizare ce se conditioneaza de trecerea
  curentului care modifica potentialele
  electrozilor. Rezistenta de polarizare rp Ep/Id
  unde Ep este tensiunea de polarizare iar Id
  curentul de descarcare.

26

• Capacitatea pilelor electrice se exprima in A.h
  si este definita de cantitatea de materie activa
  ce poate fi transformata prin reactii chimice
  redox de la electrozi in energie electrica.
  Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de
  cantitatea totala de sarcina eleiberata in
  circuitul exterior de numarul total de moli
  oxidati la trecerea unui curent Id intr-un
  interval de timp
• unde Nox i ?t/zF si reprezinta numarul de moli
  de reactant oxidati
• unde z este numarul de electroni transferati si
  F numarul lui Faraday.

27

• Capacitatea practica Qp este mai mica decat
  capacitatea teoretica QT calculata. Capacitatea
  practica este dependenta de tipul pilei
  electrice, de valoarea tensiunii de descarcare,
  de gradul ei de utilizare, de temperatura, de
  viteza de descarcare.
• Capacitatea nominala Qn - capacitatea practica ce
  se obtine prin descarcarea acumulatorului in
  conditii date de viteza si temperatura, pana la o
  anumita valoare limita a tensiunii la borne, sub
  care reversibilitatea este afectata.
• Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg)
  sau
• capacitate volumica (Ah/dm3).

.
28

• Energia si puterea pilelor electrice Pentru un
  mol de reactant energia teoretic disponibila in
  jouli
• Energia practica (Wp)eliberata de un mol de masa
  activa este exprimata de relatia
• si valoarea ei depinde de modul in care se
  desfasoara descarcarea pilei electrice.

29
Randament intrisec sau randament termodinamic

• Randamentul energetic ?en se calculeaza cu
  ecuatia
• unde Ed si Ei reprezinta tensiunea de la borne
  in timpul descarcarii respectiv incarcarii.
• Autodescarcarea (A) - pierderea initiala a
  capacitatii pilei cand circuitul exterior este
  deschis.
• Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte
  si dupa descarcare t este durata de pastrare.

30
Pile primare

• Pilele primare sunt celule galvanice
  ireversibile, nu se pot incarca, adica masa
  activa (electrozi, electroliti) odata consumata
  in reactia de descarcare, nu mai poate fi
  recuperata.
• Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede.
  Cele mai utilizate sunt pilele uscate, cu
  electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in
  forma de gel sau absorbit pe un anumit material.
• Pila Leclanche
• Lantul electrochimic al pilei Leclanche? este
• (-) Zn/NH4Cl,ZnCl2/MnO2(C) ()
• la anod Zn ? Zn 2 2e- reactie de oxidare
• la catod 4MnO2 4H 4e- ?4 MnO.OH reactie de
  descarcare

31
Acumulatori

• Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile
  sa stocheze si sa furnizeze dupa nevoie energie
  electrica.
• Acumulatori acizi
• Acumulatorul de plumb se desemneaza prin
  urmatorul lant electrochimic
• Urmatoarele reactii chimice au loc in timpul
  functionarii la anod electrodul din stanga
  caracterizate printr-un potential standard
  ?00,3,3Vsi o entalpie libera ?G0 -
  13,95kcal/mol.
• Pb(s) ? Pb2 2e- si
• Pb2 SO42- ? PbSO4(s)
• Iar la catod, electrodul din dreapta,
  caracterizat de ?01,6274V si entalpie libera ?G0
  74,9kcal/mol.
• PbO2(s) 4H2e- ? Pb2 2H2O(l)
• Pb2 SO42- ? PbSO4(s) 2H2O(l)
• Reactia de descarcare ce reprezinta suma
  algebrica a reactiilor la anod si catod este

32
Acumulatori alcalini

• Reactiile la electrozii acumulatorului Fe-Ni si
  Cd-Ni sunt urmatoarele
• La anod (-) Fe ? Fe2 2e- sau Cd ? Cd2 2e-
• Fe2 2OH- ? Fe(OH)2
• La catod () Ni 3? Ni2 e
• NiO.OH 2H2O 2e- ? 2Ni(OH)2 2OH-
• Reactia de descarcare este Fe NiO.OH 2H2O ?
  Fe(OH)2 2Ni(OH)2
• Acumulatorul Zn-Ag. El este format dintr-un
  electrod poros de Zn drept anod iar catodul este
  Ag2O obtinut prin oxidarea anodica a argintului.
  Electrolitul este o solutie de KOH saturat cu
  zincat de potasiu K2ZnO2. Lantul electrochimic
  este
• (-)Zn/KOH/Ag2O(Ag)()
• Reactia de descarcare este
• Ag2O Zn ?ZnO 2Ag

33
Pile de combustie

• Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii
  cu oxigen) a combustibililor conventionali
  (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este
  folosita pentru producerea energiei electrice
  astfel energia chimica este transformata in
  energie termica, energia termica se transforma in
  energie mecanica in centrale si energia mecanica
  se transforma in energie electrica. Lucrul
  electric maxim obtinut in astfel de transformari
  este determinat de caldura de reactie.
• Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de
  reducere este necesar a se construi o celula
  galvanica cu anod, catod si un electrolit intre
  ele.
• Pila de combustie H2-O2 Cel mai reactiv
  combustibil este hidrogenul. Pila de combustie
  H2-O2 este in general formata din electrozi
  porosi de carbon sau nichel imersati in solutii
  alcaline de electrolit (imobil). O astfel de
  celula galvanica este simbolizata prin lantul
  electrochimic
• (-) (Ni)H2/KOH 30-40/O2(Ni)()

34

• In timpul functionarii pilei electrice au loc
  urmatoarele reactii la electrod
• -la electrodul negativ (anodul)
• 2H2 ? 4H 4e-
• -la electrodul pozitiv (catodul)
• O2 4e- ? 2O2-
• Reactia globala, reactia de descarcare este
• 2H2 O2 ? 2H2O (lichid)

35
Pile cu combustibili organici lichizi, solubili
in electrolit si pile calde

• Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii
  acide si alcaline genereaza o tensiune apropiata
  de reactia de ardere a hidrogenului.
• CH3OH 3/2O2 ?CO2 2H2 E
  1,185V
• CH3OH 3/2O2 2OH- ? CO32-3H2O E 1,125V
• 2H2 O2? 2H2O
  E 1,229V
• Pile calde cu litiu Li-S, Li-Se, Li-Cl2
• In aceste pile anodul este litiul topit, iar
  electrolitul o sare topita ce contine o
  halogenura de litiu.
• Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt
  urmatoarele
• (-)Li/Li2Y/Y() unde Y este sulf, seleniu,
  telur
• -la anod (-) 2Li ? 2Li 2e-
• -la catod () 2Li 2e- Y ? Li2Y.
  
• Reactia de descarcare este 2Li Y ? Li2Y

36
Pila Li-Cl2

• In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl2 va
  fi capabila de densitatea de putere maxima dintre
  toate sursele electrochimice de putere.
• (-)Li/LiCl/Cl2() sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon
  poros)
• -are o t.e.m. E 3,45V.Reactiile la electrozi
  sunt
• -la anod Li ? Lie-
• -la catod 1/2Cl2 e- ? Cl-
• reactia de descarcare Li 1/2 Cl2? LiCl