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1
Les colorants ioniques
coloration par les ions de transition
Mn
Cr
Fe
Co
Cu
U
2
Ions à couches incomplètes
éléments de transition configuration dn
(10) terres rares configuration fn (14)
3
Première série de transition colorants ioniques
4
Coloration due aux ions de transition
d5
d7
d8
d9
d10
5
1. Théorie du champ cristallin
Levée de dégénérescence des orbitales d en
champ octaédrique
Répulsion électrostatique entre les électrons d
et les ligands négatifs
6
(No Transcript)
7
Coordinence 6 symétrie octaèdrique
dz2
dx2-y2
OA pointant le long des axes
OA pointant entre les axes
dxz
dxy
dyz
8
Complexe ML6
Levée de dégénérescence D 10 Dq
dz2
dx2-y2
6Dq
d
D
- 4Dq
Conservation de lénergie DE 2x6Dq - 3x4Dq
0
dxy
dxz
dyz
9
Complexes ML6
Levée de dégénérescence D 10 Dq
Conservation de lénergie DE 2x6Dq - 3x4Dq
0
10
La couleur des ions de transition est due à des
transitions d-d des orbitales t2g vers les
orbitales eg
hn D
visible
11
D dépend du degré doxydation
eg
Ti4 configuration 3d0
pas délectron d - pas de coloration
eg
Ti3 configuration 3d1
transition t2g - eg
t2g
hn D 20.300 cm-1
12
Couleur des ions Ti3 et Cu2
Ti3
20.300 cm-1
3d1
eg
t2g
12.000 cm-1
Cu2
3d9
12.000 cm-1
eg
t2g
13
couleur complémentaire de celle qui est absorbée
1 transition hn D
Cu2 rouge-orangé bleu - vert
Ti3 jaune-vert violet
Ti(H2O)63
Cu(H2O)62
14
Symétrie tétraédrique ML4
ML6
ML4
z
y
x
Oh
Td
Ligands sur les axes xyz
Ligands sur les diagonales
t2 pointent vers les ligands e pointent entre les
ligands
DTd lt DOh
15
Ordre inversé
16
Les couleurs du cobalt
CoCl42-
coordinence 4
absorbe dans le rouge bleu
Co(H2O)62
coordinence 6
17
Les couleurs du cobalt
CoCl2
coordinence 4 CoCl42-
absorbe dans le rouge bleu
CoCl2,nH2O
coordinence 6 Co(H2O)62
18
2. Le modèle des orbitales moléculaires
formées par combinaison linéaire des OA du
cation avec les orbitales s et p des ligands
19
Groupe de symétrie de loctaèdre, Oh
Opérations de symétrie
Table de caractères du groupe Oh
20
Orbitales moléculaires de M(OH2)6z
H2O ligand donneur s
21
Entité MO6
O2- ligand donneur s et p
22
Levée de dégénérescence des orbitales 3d
dépend de la nature des ligands
donneur s accepteur p
donneurs s donneur p
donneurs s
CO
H2O
O--
23
Configurations haut spin et bas spin
Compétition entre D et lénergie de couplage
magnétique
24
Série spectrochimique
25
transfert de charge
transition d-d
UV
visible
26
Transferts de charge
Transitions électroniques des orbitales pleines
des ligands vers les orbitales vides du cation
À priori dans lUV
exemple SiO2
27
Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut
Augmenter la charge z du cation Mz
Diminuer lélectronégativité de lanion X
Mz
hn
S
oxydes MO ? sulfures MS
O
28
Modifier le champs cristallin D
Coloration transfert de charge
e
V O
D gt d
29
Transferts dintervalence
Bleu de prusse
bleu intense
Composé à valence mixte
Sauts délectrons entre ions ferreux et ferriques
30
Saphir bleu
Cristal dalumine Al2O3 contenant des traces
(lt1) de Ti4 et Fe2
Ilménite FeTiO3 noire
même structure que lalumine Mais forte
concentration de paires Ti4 - Fe2
31
3. Systèmes polyélectroniques
Termes issus dune configuration dn
32
Oxyde V2O3
V3 configuration 3d2
Comment placer les 2 électrons ?
dans la même orbitale avec les spins
antiparallèles
33
Oxyde V2O3
V3 configuration 3d2
Comment placer les 2 électrons ?
dans la même orbitale avec les spins
antiparallèles
34
Oxyde V2O3
V3 configuration 3d2
Comment placer les 2 électrons ?
dans deux orbitales différentes avec les spins
antiparallèles
35
Oxyde V2O3
V3 configuration 3d2
Comment placer les 2 électrons ?
dans deux orbitales différentes avec les spins
parallèles
36
Levée de dégénérescence des orbitales d
37
Modèles du champ cristalllin et des orbitales
moléculaires
Lion de transition est défini par sa
configuration dn on ne prend en compte que
lattraction électron-noyau les répulsions
électroniques ont pour effet de lever la
dégénérescence au sein dune couche
38
Couche incomplète mobilité électronique
couleur
nb. de façon de disposer n électrons dans m
spin-orbitales
39
attractions électron-noyau E 105
cm-1 répulsions électroniques E 104
cm-1 champ cristallin E 104 cm-1
3 interactions
attraction e - n
répulsions e - e
champ cristallin
configuration
termes
40
à une configuration correspondent plusieurs
termes
3 questions
41
attractions électron-noyau répulsions
électroniques champ cristallin
1
répulsions e - e
attraction e - n
champ cristallin
La symétrie R3 ne change pas
42
Termes de lion libre
Quelle est la symétrie dune fonction donde
polyélectronique ? (déterminant de Slater)
Orbitales Atomiques (mono-électroniques)
43
La symétrie des OA est définie par le nombre
quantique  l
44
Signification physique de l
Quantification du moment angulaire orbital L
Grandeur vectorielle
45
Formalisme identique pour les moments angulaires
de spin
orbite
spin
46
Additivité des moments angulaires
orbite
47
Exemple de lhélium, He
Configuration 1s2
Fonction donde déterminant de Slater construit
sur les deux spin-orbitales Ka et Kb
48
He excité dans la configuration 1s1.2s1
Il y a 4 façons différentes de placer les 2
électrons dans les 2 orbitales atomiques 1s et
2s
49
He excité dans la configuration 1s1.2s1
La
Ka
Lb
Kb
Lb
Ka
La
Kb
50
Séparation des variables despace et de spin
combinaison linéaire

-
51
On obtient 2 termes
Ms 1
Triplet 3S
Ms -1
S 1
Ms 0
Singulet 1S
S 0
Ms 0
52
Energie
DE 1E - 3E 2 lt K2L1 H K1L2 gt
H H1 H2 1/r12
53
Ortho et Para Hélium
1S Para hélium
3S Ortho hélium
1 configuration 1s1.2s1
2 termes
attraction électron-noyau
répulsions électron-électron
54
Termes issus des configurations dn
Terme fondamental
règles de Hund
55
Terme fondamental
configuration
terme fondamental
56
Energie des termes - Paramètres de Racah
DE peut sexprimer en fonction de 3 paramètres
qui ne dépendent que de la fonction radiale
57
Énergie des termes issus de la configuration d2
1S A 14B 7C 1G A 4B 2C 3P A
7B 1D A - 3B 2C 3F A - 8B
lécart dénergie entre le terme fondamental et
les termes excités de même multiplicité de
spin sexprime en fonction de B uniquement
58
Paramètres de Racah
B
C/B
B diminue quand on descend dans le tableau
périodique B augmente avec le degré doxydation
du cation Mz B diminue avec la covalence de la
liaison M - L
B croissant
59
attractions électron-noyau répulsions
électroniques champ cristallin (champ faible Dq lt
B)
2
60
dégénérescence
1S 1A1g 1G 1A1g 1Eg 1T1g 1T2g 3P
3T1g 1D 1T2g 1Eg 3F 3A2g 3T1g 3T2g
1 1 1 2 3 3 9 9 9 3 2 5 3
9 9 21 Total 45
d2
61
Termes de lion dans un champ cristallin
Changement de symétrie sphère (R3) - octaèdre
(Oh)
Comment se transforment les termes S, P, D,..
dans les opérations de symétrie du groupe Oh ?
Oh E C3 C2 C4 C 2 i S4
S6 sh sd
i.C4 i.C3 i.C2 i.C2
toutes les OA d sont g par rapport à i
Sous groupe des rotations pures
O E C3 C2 C4 C 2
a ? 0
trace de la matrice rotation a
62
Terme D (L2)
Gd E T2
63
dégénérescence
1S 1A1g 1G 1A1g 1Eg 1T1g 1T2g 3P
3T1g 1D 1T2g 1Eg 3F 3A2g 3T1g 3T2g
1 1 1 2 3 3 9 9 9 3 2 5 3
9 9 21 Total 45
d2
64
Configuration d2
Terme fondamental 3F
Quelle est lénergie des termes dans le champ
cristallin ?
65
Représentation des niveaux dénergie des termes
les levées de dégénérescence sont dues
aux répulsions électroniques paramètres de
Racah A, B, C action du champ cristallin D
A inutile au sein dune configuration C
nintervient que pour les transitions inerdites
On représente E/B en fonction de D/B
Diagrammes de Tanabe-Sugano
66
dg. de Tanabe-Sugano configuration d2
1S 1A1g 1G 1A1g 1Eg 1T1g 1T2g 3P
3T1g 1D 1T2g 1Eg 3F 3A2g 3T1g 3T2g
67
d3
d2
d4
d5
d7
d8
d6
68
Spectres optiques
Loi de Beer-Lambert
e
transferts de charge
d-d
hn
69
Spectre optique des ions V3
2 termes triplets 3F, 3P 3 termes singulets
1D, 1G, 1S
Configuration 3d2
Combien de transitions ?
Probabilité de transition Pji (Vji)2.T
transition interdite quand lti V jgt 0
70
Règles de sélection
Transitions dipolaires électriques V m e.r
lt Yi.Si r Yi.Sj gt ? 0
lt Si Sj gt ? 0
Règle sur le spin
Règle de Laporte
? 0 si Yi et Yj nont pas la même parité
71
Spectres optiques
Loi de Beer-Lambert
Règles de sélection
spin DMs 0
orbite règle de Laporte g - u