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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de carbono en aceros introducción.

• El contenido de carbono en los aceros (desde
  unas pocas centésimas a 1,70) determina muchas
  de las propiedades del acero a mayor contenido
  en carbono mayor dureza y menor elasticidad.
• El carbono en los aceros se puede encontrar
• Disuelto en la ferrita o en la austenita.
• Como cementita.
• Como grafito.
• En aceros se determina habitualmente el carbono
  total mientras que en fundiciones (porcentaje de
  carbono entre 1,70 y 6,67) se determina el
  carbono total y el grafítico.
• La determinación de carbono exige métodos
  analíticos
• Con buena sensibilidad (para la mayoría de los
  aceros el contenido en carbono es inferior al
  0,7).
• Con precisiones del 0,01 ya que variaciones de
  un 0,1 cambian las propiedades del acero.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de carbono en aceros métodos
físicos.

• Están basados en la medida de una propiedad
  física que varíe con el porcentaje de carbono.
• Se emplean en controles rutinarios cuando priva
  la rapidez y no se exige una gran exactitud y
  precisión.
• Los aparatos deben ser calibrados con aceros de
  composición similar a la muestra.
• Muchos de estos métodos están basados en la
  medida de la permeabilidad magnética.

H1
H2
H1gtH2
Se compara la diferencia de inducción magnética
B1-B2 medida en la probeta problema con la
diferencia obtenida para un acero patrón de
composición parecida.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de carbono en aceros métodos
químicos.
Están basados en la combustión del carbono del
acero y posterior cuantificación del CO2 formado.
Retención SO2 MnO2 Retención O2 Hg
Horno de Inducción Tgt1000ºC
Detector CO2 Gravimétrico Gasométrico Volumétrico
Conductimétrico Espectrofotométrico IR
Tren Lavador H2SO4 Mg(ClO4)2 Ascarita
O2
Detección conductimétrica. Basado en el cambio de
conductividad de la celda de medida con respecto
a la de referencia en un puente de
Wheatstone Ba(OH)2 CO2 ? BaCO3? H2O
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de carbono en aceros métodos
químicos.
Detección por infrarrojos. Basado en la absorción
de IR por parte del CO2. Si se emplean equipos
dispersivos no es necesaria la eliminación del
SO2 y se pueden determinar ambos elementos
conjuntamente.
Equipo no dispersivo
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de azufre en aceros introducción.

• Origen mineral de hierro, fundentes y carbón.
• Se elimina en el alto horno pero en la atmósfera
  reductora parte permanece como sulfuro de hierro.
• El azufre comunica fragilidad al acero ya que
  tiene tendencia a segregarse (el punto de fusión
  del sulfuro de hierro es 980ºC).
• El manganeso neutraliza los efectos del azufre
  al formar sulfuro de manganeso (el punto de
  fusión del sulfuro de manganeso es 1100ºC).
• Como consecuencia cuanto menor es el contenido
  en manganeso menor debe ser el contenido en
  azufre (desde trazas hasta 0,06 pero normalmente
  entre 0,012-0,022).
• En los aceros agrios (aceros de fácil
  mecanización con los que se fabrica tornillería)
  el contenido en azufre llega al 0,6.
• La determinación del contenido en azufre se
  suele acompañar de una macrografía.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de azufre en aceros clasificación.

• El azufre se puede determinar mediante tres
  estrategias
• Transformación en sulfato y determinación
  gravimétrica.
• Transformación en SO2 y determinación
  volumétrica, conductimétrica o espectrofotomética
  (UV-VIS, IR).
• Transformación en SH2 y determinación
  volumétrica, espectrofotométrica UV-VIS o
  espectrometría ICP-AES.

Determinación de azufre en aceros espectrometría
UV-VIS.
SO2 HgCl42- H2O ? HgCl2SO32- 2Cl-
2H Tetracloromercuriato
Diclorosulfitomercuriato HgCl2SO32- HCHO
2H ? HOCH2SO3H HgCl2 Diclorosulfitomercuriato
formaldehido Ácido
hidroximetilsulfónico
Pararosalina (incoloro en medio ácido)
Color púrpura
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de azufre en aceros espectrometría
UV-VIS.

• Ataque del acero con ácidos no oxidantes (HCl
  11).
• Recogida del SH2 generado en una disolución de
  acetato de cinc.
• Formación en medio ácido del azul de metileno
• 2-paraaminodimetilanilina Fe3 SH2 ? Azul de
  metileno 4NH4 4H.
• Extracción en disolventes no polares como
  cloroformo del compuesto catiónico MB formando
  un par iónico con el anión perclorato.

Determinación de azufre en aceros ICP-AES.
ICP-AES
HCl
Separador Gas-líquido
S2-
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de silicio en aceros introducción.

• Origen
• Natural (lt1) mineral de hierro, fundentes y
  carbón.
• Añadido (1-5) ferrosilicio (el Si puro es muy
  caro y poco denso).
• El Si se encuentra disuelto en la austenita y en
  la ferrita. A veces forma incrustaciones de
  sílice.
• Favorece la descomposición de cementita en
  grafito en concentraciones por encima del 5.
• Como elemento de aleación
• Aumenta la elasticidad junto con el Mn al acero
  (muelles).
• Aumenta la resistencia al desgaste.
• Mejora las características magnéticas (piezas
  para aparatos eléctricos).
• Aumenta la resistencia a agentes agresivos.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de silicio en aceros clasificación.

• El silicio se puede determinar en aceros
• Transformación en sílice y determinación
  gravimétrica.
• Transformación en SiF4 volátil con HF, retención
  en agua y valoración con una base del HF
  generado.
• Método espectrofotométrico UV-VIS del azul de
  molibdeno.
• Espectrometría ICP-AES.

Determinación de silicio en aceros ICP-AES.

• Es necesario poner en silicio en disolución
• Si el contenido de silicio es bajo es posible
  evitar la precipitación de SiO2 empleando ácidos
  no concentrados.
• Si el contenido de silicio es elevado es
  necesario llevar a cabo una fusión con un
  disgregante alcalino.
• Las líneas de emisión del silicio se encuentran
  en el UV lejano (es necesario purgar el sistema
  con argón).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de silicio en aceros método
espectrofotométrico del azul de molibdeno.
Si en acero
H2SO4 3M HNO3 3M
Silicato (parcialmente)
KMnO4 2,5 a ebullición
Silicato
H2O2
Eliminación del exceso de KMnO4
Ebullición
Eliminación del exceso de H2O2
Aforar (250 mL)
Disolución Madre
Alícuota 20 mL
Alícuota 20 mL
Blanco H2C2O4 (NH4)2MoO4 Sal de Mohr Aforar (100
mL)
Muestra (NH4)2MoO4 10 H2C2O4 Sal de Mohr Aforar
(100 mL)
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de silicio en aceros método
espectrofotométrico del azul de molibdeno.
Muestra
Blanco
Ácido fosfomolíbdico Ácido silicomolíbdico
Ácido molíbdico Ácido oxálico
Fosfato Silicato
Ácido oxálico
Ácido silicomolíbdico
Ácido fosfomolíbdico
Reacciones
También ácido tartárico o ácido cítrico
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de fósforo en aceros introducción.

• Origen mineral de hierro, fundentes y carbón.
• El P se encuentra como fosfuro de hierro,
  disuelto en la austenita y ferrita y algo como
  fosfato.
• Por encima de un 0,08 es nocivo para el acero
• Aumenta la fragilidad al tener tendencia a
  segregarse al igual que el azufre.
• Aumenta de tamaño el grano.
• Disminuye la plasticidad.
• Disminuye la solubilidad del carbono.
• Por debajo de un 0,08 ejerce un papel
  endurecedor al igual que el carbono.
• En concentraciones entre un 0,08-0,12 se emplea
  para aceros de fácil mecanización.
• Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos
  ligeramente más elevados de fósforo.
• También se emplea en tratamientos termoquímicos

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de fósforo en aceros clasificación.

• El fósforo se puede determinar en aceros mediante
  transformación en (NH4)3PMo12O40
• Gravimetría.
• Volumetría
• (NH4)3PMo12O4023NaOH?11Na2MoO4(NH4)2MoO4NaNH4HP
  O411H2O
• Espectrofotométrica UV-VIS.
• Espectrometría ICP-AES.
• Espectrometría AAS.

Determinación de fósforo en aceros ICP-AES.

• Las líneas de emisión del fósforo caen en el UV
  lejano.
• Se puede medir indirectamente el fósforo por
  ICP-AES midiendo vanadio o molibdeno tras
  formación del compuesto H4PVMo11O40.

Determinación de fósforo en aceros AAS.

• Se puede medir indirectamente el fósforo por AAS
  midiendo vanadio o molibdeno tras formación del
  compuesto H4PVMo11O40.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de fósforo en aceros método
espectrofotométrico del azul de molibdeno.
P en acero
HNO3 11
Fosfato (parcialmente)
KMnO4 2,5 a ebullición
Fosfato
H2O2
Eliminación del exceso de KMnO4
Ebullición
Eliminación del exceso de H2O2
Aforar (250 mL)
Disolución Madre
Alícuota 20 mL
Alícuota 20 mL
Muestra H2C2O4 (NH4)2MoO4 Sal de Mohr Aforar (100
mL)
blanco (NH4)2MoO4 10 H2C2O4 Sal de Mohr Aforar
(100 mL)
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros
introducción.

• Origen
• Natural (obra) mineral de hierro y fundentes.
• Añadido (gt1,2) ferromanganeso.
• El Mn se encuentra como MnS y el exceso como
  Mn3C asociado a la cementita.
• El Mn cumple dos funciones
• Desoxidante (absorbe el oxígeno de la masa de
  acero fundido evitando la formación de cavidades
  al quedar retenidos los gases). Sin embargo,
  luego facilita la oxidación por lo que va
  acompañado de elementos anticorrosivos (Cr, Ni,
  V).
• Desulfurante.
• Como elemento de aleación
• Aumenta la dureza y mejora la templabilidad.
• Aceros indeformables (1-3).
• Aceros de gran resistencia al desgaste (12).
• Aceros de Mn (0,7) Si (1,5) para aceros de
  gran elasticidad.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros
clasificación.

• El manganeso se puede determinar en aceros
  mediante
• Volumetrías.
• Espectrofotometría UV-VIS.
• Espectrometría ICP-AES.
• Espectrometría AAS.

Determinación de manganeso en aceros volumetrías.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(VII).

• Oxidantes.
• Los ácidos oxidantes (HNO3, H2SO4) oxidan el Mn
  sólo hasta el estado de oxidación 2.
• Se necesitan oxidantes fuertes como NaBiO3,
  K2S2O8Ag, KIO4 o PbO2.
• El PbO2 suele estar contaminado con Mn.
• El KIO4 (incoloro) es muy empleado cuando la
  determinación final es espectrofotométrica, pero
  en reductimetrías no es conveniente ya que es
  difícil de eliminar el exceso de oxidante.
• Interfiere el Cr que es oxidado a dicromato. El
  Cr se separa precipitándolo en forma de Cr(OH)3
  (también precipita Fe(OH)3) con ZnO (pH 5,5) o
  con HClO4 (formación de dicromato) y evaporación
  a sequedad (volatilización como ClCrO3).
• Interfiere el Co ya que el Co(II) de color rosa
  que dificulta la detección del punto final.
  También parte es oxidado a Co(III). Se separa el
  Mn con ZnO y K2S2O8.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(VII).

• Oxidación con NaBiO3.
• Aplicable a aceros con amplio rango de
  contenidos en Manganeso.
• 2Mn25BiO3-14H?2MnO4-5Bi37H2O
• Para asegurar la cuantitividad es necesario
• Añadir NaBiO3 en forma sólida y en exceso (se
  elimina por filtración).
• Oxidación en medio de ácido nítrico (puede haber
  algo de ácido sulfúrico, perclórico o fosfórico
  pero nunca clorhídrico ni fluorhídrico).
• Oxidación del bismutato se efectúa en frío (en
  caliente el permanganato se descompone a MnO2).
• El tiempo de reacción ha de ser de 10 a 15
  minutos.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(VII).

• Oxidación con K2S2O8Ag.
• Aplicable a aceros con contenidos de Mn del
  1-2.
• Una explicación de la oxidación sería que la Ag
  actúa de catalizador formando en primer lugar
  Ag2O2 que se descompondría en O3 (verdadero
  oxidante).
• Otra explicación sería
• S2O82-2Ag?2SO42-2Ag2
• 5Ag2Mn24H2O?5AgMnO4-8H
• La oxidación debe llevarse a cabo en medio
  sulfúrico poco concentrado (en medio sulfúrico
  concentrado se forma H2SO5 que se descompone
  formando H2O2). El ácido nítrico favorece la
  formación de MnO2 y el ácido fosfórico y
  fluorhídrico estabilizan el Mn(III).
• Valoración.
• Valorantes H2C2O4, Na2C2O4, FeSO4, As2O3,
  As2O3-NaN3 (método Procter-Smith).

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(III).
Método de Lingane Oxidación en presencia de
estabilizantes del Mn(III) (F-, C2O42-, H2P2O72-,
AEDT) 4Mn2MnO4-15H2P2O72-8H?5Mn(H2P2O7)33-4
H2O Detección del punto final potenciométricamente
a pH 5 (máxima concentración de H2P2O73-).
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(IV).
Método de Volhard-Wolf Oxidación en medio neutro
y caliente en ausencia de estabilizantes del
Mn(III) 3Mn22MnO4-7H2O?5H2MnO34H El pH se
ajusta con ZnO a 5,5 (precipitan Fe(OH)3 y
Cr(OH)3) ZnO3H?Zn2H2O El método es apropiado
para la determinación de Mn en minerales y en
aceros con contenidos elevados (10-12).
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de manganeso en aceros oxidación a
Mn(IV).

• Método de Hompe
• Oxidación en medio nítrico y caliente con KClO3
• Mn22ClO3-?MnO22ClO2
• El precipitado se disuelve y se valora con
• Peróxido de hidrógeno de concentración conocida
  valorando el exceso con permanganato potásico
• MnO2H2O22H?Mn22H2OO2
• 2MnO4-5H2O26H?2Mn25O28H2O
• Sulfato ferroso de concentración conocida
  valorando el exceso con dicromato potásico
  (difenilaminsulfonato de bario indicador)
• MnO22Fe24H?Mn22Fe32H2O
• Cr2O72-6Fe214H?2Cr36Fe37H2O
• Método de Knorroe
• Similar al anterior pero empleando como oxidante
  persulfato potásico en medio sulfúrico
• Mn2S2O82-2H2O?MnO22SO42-4H

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de níquel en aceros introducción.

• Origen siempre añadido (primer elemento de
  aleación utilizado).
• El Ni se encuentra disuelto en la ferrita y
  austenita. No forma carburos.
• Se emplea en cantidades muy variables (0,5-50).
• Influencia del Ni en los aceros
• Retarda el crecimiento del grano a temperaturas
  elevadas.
• Mejora la resistencia a la fatiga.
• Mejora la resistencia a la corrosión.
• Mejora los tratamientos térmicos.
• Varía el coeficiente de dilatación del acero.

Aceros entre 30-50 Ni (Invar, platinita) tienen
coeficientes de dilatación similares a la
porcelana, platino, vidrio, etc.
40
Coeficiente de dilatación
30
Porcentaje de níquel
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de níquel en aceros clasificación.

• Problemas en la determinación del níquel en
  aceros
• Rango de concentración muy variable.
• Interferencias del Co (propiedades químicas
  similares).
• El níquel se puede determinar en aceros mediante
• Porcentaje de Ni lt1 espectrofotometría UV-VIS,
  AAS, ICP-AES.
• Porcentaje de Ni 1-10 gravimetría, volumetría.
• Porcentaje de Ni gt10 electrogravimetría.

Determinación de níquel en aceros gravimetría.

• Características de la dimetilglioxima
• Reactivo incoloro.
• Soluble en etanol.
• Insoluble en agua.
• Características del dimetilglioximato de níquel
• Compuesto rosa.
• Soluble en presencia de cianuros, etanol y
  metanol.
• Insoluble en agua, amoniaco diluido,
  disoluciones de sales amoniacales, disoluciones
  diluidas de acético y acetatos y en exceso de
  dimetilglioxima.

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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de níquel en aceros gravimetría.
Acero
HClHNO3
Ni2,Fe3
Tartárico 25
pH 8 (NH3)
Fe-Tartárico
HCl 80ºC
DMG (etanol) NH3 lentamente
Ni(DMG)2
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de níquel en aceros gravimetría.

• Precauciones
• El Co2 y Cu2 forman con la dimetilglioxima
  complejos solubles de color rosa. Además el Co2
  forma con el tartárico precipitados rojos. Se
  evita la interferencia añadiendo exceso de
  dimetilglioxima.
• Se prefiere el secado a 110ºC (y pesada como
  dimetilglioxamato de níquel) que la calcinación a
  600ºC (y pesada como NiO).

Determinación de níquel en aceros volumetría
(método de Deniges).
Fundamento Valoración del níquel del acero
puesto en disolución con HClHNO3 en presencia de
complejantes del Fe (tartárico) con una
disolución de cianuro sódico. Ni(NH3)424CN-?Ni(CN
)42-4NH3 Indicador AgI. AgI2CN-?I-Ag(CN)2- Est
andarización del cianuro sódico
AgNO3. Ag(NH3)22CN-?Ag(CN)2-2NH3 Interferencias
Cobalto (intercambio iónico). Co(NH3)636CN-?Co
(CN)63-6NH3
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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria Siderúrgica
Productos Finales (Ensayos Químicos)
Determinación de níquel en aceros
espectrofotometría UV-VIS.

• Fundamento Formación de un compuesto de color
  rojo pardo al reaccionar el níquel de un acero
  (puesto en disolución con HCl) con la
  dimetilglioxima en presencia de un oxidante (Br2,
  I2, ClO-) en medio amoniacal.
• (HONC(CH3)-C(CH3)NO)2NiO o Ni(DMG)32-
• Interferencias El Fe2, Cu2 y Co2 dan
  complejos coloreados con la DMG. Se eliminan
  estas interferencias añadiendo AEDT, DMG sin
  oxidantes y extrayendo el Ni(DMG)2 con
  cloroformo.
• Método especial para determinación de Ni en
  aceros al cobalto
• Formación de los complejos Ni(SCN)3- (verde) y
  Co(SCN)3- (azul).
• Extracción con disolventes orgánicos oxigenados
  (eter etílico o alcohol amílico) del complejo
  Co(SCN)3-.
• Determinación del níquel por el método de la DMG
  oxidantes.