Diapositiva 1

1
Proceso reversible

• Procede lentamente a través de estados de
  equilibrio
• La P y/o T no difieren más allá de un
  infinitésimo de las variables externas
• Implica equilibrio térmico, mecánico y químico
• Puede ser revertido sin cambios en calor o trabajo

Proceso real

• Son irreversibles y tienen pérdidas adicionales
  de calor
• Tienen eficiencia menor a la ideal

2
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
?U Q - W
Q gt 0 Sistema absorbe energía como calor Q lt
0 Sistema transfiere energía como calor W gt
0 Sistema realiza trabajo W lt 0 Sistema recibe
trabajo
3
Alrededores
Sistema
Sistema
Energía
Energía
?U Ufinal - Uinicial
?U gt 0
?U lt 0
4
?U Q W Si solo es posible trabajo de
expansión y el proceso ocurre a Volumen
constante ?U Qv ?U n Cv ?T
5
?U Q W Si sólo se puede realizar trabajo de
expansión, y el proceso ocurre a Presión
constante ?U Q Pext.?V Se define una nueva
función de estado Entalpía H U P.V ?H
?U ?(PV) Si la presión es constante ?H ?U
P.?V ?H Qp ?H n Cp ?T
6
(No Transcript)
7
?U Qv n.Cv.?T Cv ?U/n.?T Gas Ideal
Monoatómico ?U 3/2.n.R.(T2 T1) 3/2.n.R.?T
Cv ?U/n. ?T 3/2. R ?H ?U ?(PV)
n.Cp.?T Cp ?U/n. ?T ?(PV)/n. ?T Cp Cv
n.R.?T/n.?T 5/2.R
8
Primer Principio de la termodinámica

• ?U Q W y en forma diferencial
• dU dQ dW
• Procesos a Volumen Constante
• ?U Qv n Cv ?T
• En forma diferencial (cambios infinitesimales en
  T y U)
• Cv (dU/dT)v dU n.Cv.dT
• Procesos a Presión Constante?H Qp n Cp
  ?T En forma diferencial (cambios
  infinitesimales en T y H)
• Cp (dH/dT)p dH n. Cp.dT

9
Cálculo de ?H de un cambio de estado

• Si un mol de sustancia experimenta un cambio de
  estado a P cte, el calor liberado o absorbido en
  el proceso será igual a la variación de entalpía
  del cambio de estado.
• S ? L ? V ?Hf ?Hv ?Hs
• ?Hs ?Hf ?Hv
• H2O(l) ? H2O(v) ?Hv 44,0 kJ mol-1 a
  298 K

10
Termoquímica
La Termoquímica estudia los cambios de calor que
acompañan a las reacciones químicas. Las
reacciones químicas pueden ocurrir a presión
constante (presión atmosférica), o bien a volumen
constante (el del recipiente donde se estén
realizando). Proceso a presión constante El
calor intercambiado en el proceso es equivalente
a la variación de entalpía de la reacción. Qp
?Hr Proceso a volumen constante El calor que se
intercambia en estas condiciones equivale a la
variación de energía interna de la reacción. Qv
?Ur
11
Relación entre ?H y ?U de reacción La entalpía
se define por la expresión H U pV. En
reacciones con fases condensadas (sólidos y
líquidos) los cambios de presión que puedan
experimentar son mínimos. Es por ello que se
considera el término pV despreciable, y mucho más
su variación. Por lo tanto, el término se anulará
y se tiene que                               
?H ?U
Sin embargo, si en la reacción participan fases
compresibles (gases), el término pV sufrirá un
importante incremento. Considerando que estos
gases se comportan idealmente, se cumplirá la
ecuación de estado   PV n R T  y resulta
que                                            
         
?H ?U RT ?n
En donde ?n es el cambio en el número de
moles gaseosos en la reacción.
12
Considerando ahora una reacción general, del
tipo aA bB ? cC dD el cambio de
entalpía asociado vendrá dado por la diferencia
entre los estados final e inicial, es decir,
entre los productos y los reactivos
?Hr Hproductos
Hreactivos                                     
                         Teniendo en cuenta los
coeficientes estequiométricos, se puede
descomponer como ?Hr c Hmolar(C) d
Hmolar(D) a Hmolar(A) b Hmolar(B)
                                                  
                                                  
        Generalizando para una reacción en la que
intervienen varios reactivos y productos, cada
uno con su coeficiente estequiométricos ( ?i),
resulta
?Hr S ?i Hm,i                              
                                                  
   
13
Productos
Reactivos
Entalpía
?Hr gt 0
?Hr lt 0
Entalpía
Reactivos
Productos
Reacción Endotérmica
Reacción Exotérmica
14
Ecuación termoquímica CH4(g) 2 O2(g) CO2(g)
2 H2O(l) ?Hr 2 CH4(g) 4 O2(g) 2
CO2(g) 4 H2O(l) 2 ?Hr
Una ecuación termoquímica está compuesta por la
ecuación química balanceada y el cambio
correspondiente en la entalpía para los
coeficientes estequiométricos que multiplican a
los moles de la sustancias en la ecuación
química. La entalpía de reacción es el cambio en
la entalpía por mol de reacción de acuerdo a lo
expresado por los coeficientes estequiométricos
de la ecuación química.
15
El calor liberado o absorbido en una reacción
química depende del estado físico de los
reactivos y de los productos. Por ello se definen
condiciones estándar que se puedan usar para
informar las entalpías de reacción. Estado
estándar para sustancias sólidas ó liquídas es la
forma pura de la sustancia a la presión de 1
atmósfera. Para un gas, el estado estándar es a
P 1 atm, en una temperatura a determinar
(usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción
en la que los reactivos y productos se encuentran
en condiciones estándar se denota como ?Hr0.
Las entalpías estándar se tabulan y, por lo
tanto, se puede calcular ?Hr0 a partir de ellas
?Hr0 S ?Hm0(prod) - S ?Hm0(react) que
corresponde al calor que se desprende cuando los
reactivos, en estado puro, separados y en
condiciones estándar, se transforman en sus
productos puros, separados y en condiciones
estándar.
16
Calor de formación
Se define la entalpía de formación (?Hf0) de un
compuesto como el cambio de energía (es un
incremento) que acompaña a la formación de un mol
de ese compuesto a partir de sus elementos
constitutivos separados, en condiciones
estándar. ?Hf0 de un elemento 0 (no existe
variación de entalpía para formar ese elemento a
partir de sí mismo)
17
H2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hfº -285,8
kJ C(grafito) O2(g) ? CO2(g) ?Hfº
-393,5 kJ C(grafito) ? C(diamante)
?Hfº 1,9 kJ
18
Calor de Formación
Entonces ?Hrº S ?. ?Hfº(productos) - S ?.
?Hfº(reactivos)
19
La combustión es una reacción química en la que
un elemento combustible se combina con otro
comburente (generalmente oxígeno en forma de O2
gaseoso), desprendiendo calor y produciendo un
óxido la combustión es una reacción
exotérmica. Los tipos más frecuentes de
combustible son los materiales orgánicos que
contienen carbono e hidrógeno. El producto de
esas reacciones puede incluir monóxido de carbono
(CO), dióxido de carbono (CO2), agua (H2O) y
cenizas. Combustión completa Cuando una
sustancia orgánica reacciona con el oxígeno y el
producto resultante es sólo CO2 (g) y H2O (l) se
dice que la combustión es completa.
20
La constancia de los calores de neutralización,
observada experimentalmente cuando se mezclan
disoluciones acuosas diluidas de diferentes
ácidos y bases fuertes, demuestra que en esta
reacción intervienen solamente los iones H y
OH-                                             
                                                  
                        H(ac) OH -(ac)?H2O(l)
?H(250C) -13.7 Kcal / eq                 
                                              no
existiendo ninguna otra combinación entre los
otros iones presentes en la reacción, HCl(aq)
NaOH(aq) ? H2O Na Cl- Sin embargo, en la
reacción de neutralización de un electrolito
débil por un ácido o una base fuerte, como esta
reacción lleva consigo el proceso de ionización
además del de neutralización, el calor de
reacción no es tan grande ni se mantiene
constante en -13,7 kcal/mol. Por tanto, el
conocimiento del ?H de neutralización permitirá
diferenciar los electrolitos fuertes de los
débiles.
21
Calores diferencial e integral de disolución.
Cuando se disuelve 1 mol de soluto, el calor
absorbido o liberado no es una cantidad
constante, sino que varía con la concentración de
la disolución. El calor absorbido o liberado por
mol de soluto en cualquier instante del proceso
de disolución se denomina calor diferencial de
disolución. La variación total de calor, por mol
de soluto, cuando la disolución se ha completado,
es el calor integral de disolución. El calor
integral de disolución varía con el número de
moles de disolvente en los que se ha disuelto el
soluto.
22
LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la dirección de una reacción
química, su ?H cambia de signo
Formación de NO2 ½ N2(g) O2(g) ? NO2 (g)
?H 33,18 kJ Descomposición de NO2 NO2(g) ?
½ N2(g) O2(g) ?H - 33,18 kJ
23

• ?H es una propiedad extensiva ? depende de la
  cantidad de materia ? Si una reacción se
  multiplica por un coeficiente, el valor de ?H
  también debe ser multiplicado por el mismo
  número

N2(g) O2(g) ? 2 NO(g) ?H
180,50 kJ ½ N2(g) ½ O2(g) ? NO (g)
?H ½ 180,50 kJ 90,25 kJ
24
LEY DE HESS
Si una reacción química ocurre en varias etapas,
la entalpía de reacción global es también la suma
algebraica de las variaciones de entalpía de cada
etapa."
25
LEY DE HESS
26
Ejemplos

• Calcular el ?H de formación del NO2(g) a partir
  de N2(g) y O2(g) sabiendo que ?Hf NO 90,25 KJ y
  NO(g) ½ O2(g) ?NO2(g) ?H -57,07 KJ
• Se necesita conocer la entalpía de formación del
  gas metano y se conocen las entalpías de las
  siguientes reacciones

27
ENERGÍA DE ENLACE
28
ECUACIÓN DE KIRCHOFF
29
?H(T1)
?H Q a.CpA.(T2 T1)
?H Q b.CpB.(T1 T2)
?H(T2)
a A (T2)
b B (T2)
Cp independiente de la T en el intervalo
?H(T2) ?H(T1) (b.CpB a.CpA).(T2 T1)
?(?H) ?Cp. ?T