AMPEROMETRIA%20(VOLTAMMETRIA)%20a%20m

1
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendo oldatba
merülo (munka-) elektródra feszültséget
kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és
ebbol nyerünk analitikai információt

• Voltammetriás görbe a munkaleketród
  potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a
  körben folyó áram erosségét
• Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e-
  átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció,
  elektrolízis) játszódik le.
• Lényeges eltérés a potenciometriától
  amperometria során a rendszert kibillentjük az
  egyensúlyi állapotából azzal, hogy külso
  feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria
  során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.

2

• Az áram létrejöttének feltételei
• e- leadásra ill. felvételre képes komponens
  (depolarizátor)
• megfelelo, az egyensúlyitól eltéro potenciál
• az elektródaktív komponensnek transzportja (az
  elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan
  el kell távozniuk)
• Transzport folyamatok
• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)
• diffúzió (koncentrációgrádiens)
• konvekció (kavarás)
• Az áram erosségét az elektronátmenetet megelozo
  egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza
  meg.

3
Voltammetriás berendezés vázlata
4
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

• Munkaelektród csepego Hg-elektród (esetleg Pt
  vagy C)
• A Hg elektród elonyei
• polarizálható (? Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa
  elektród)
• nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív
  potenciálon kezd el leválni a H2)
• a Hg anódos oldódása 0,3-0,4 V-nál következik
  be (hátrány)
• amalgámképzés (csökken a fémek redukciós
  potenciálja)
• állandóan megújuló elektródfelület

5
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Voltammetriás elektródok potenciáltartományai
6
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I
f(V))
csepego Hg-elektródon
7
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I
f(V))
csepego Hg-elektródon
8
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I
f(V))
csepego Hg-elektródon
9
A polarográf részei
10
A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetosó)
• konvekció minimalizálása (nem keverjük az
  oldatot)
• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak
  diffúzió révén kerül - diffúziós áram
• Ilkovic egyenlet
• id KnD1/2m2/3t1/6c
• id diffúziós határáram
• n depolarizátor vegyértéke
• D diffúziós állandó
• m higany kifolyási sebessége
• t csepp élettartama
• c depolarizátor koncentrációja
• id ?c ? Ilkovic állandó

11
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével
• standard addíciós módszerrel
• többszörös standard addícióval

12
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram
(id) intenzitása közötti összefüggés

• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben
• féllépcsopotenciál meghatározása lehetséges
  belole

13
A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minoségi és mennyiségi analízise
• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi
• állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise
• katódos redukció (alkének, aldehidek,
  karbonsavak)
• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek
• DPP módszer
• inverz polarográfia (függo Hg-csepp)

14
Inverz polarográfia (ASV anodic stripping
voltammetry) Függo Hg-csepp elektródok
15
Inverz polarográfia (ASV anodic stripping
voltammetry)
16
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
1. Amperometriás titrálások egy polarizálható
elektród alkalmazásával - példák

1. Pb2 CrO42- ? PbCrO4 E 0,0V (konst.)
2. Pb2 SO42- ? PbSO4 E - 0,8V (konst.)
3. Pb2 CrO42- ? PbCrO4 E - 0,8V (konst.)

17
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
2. Amperometriás titrálások két polarizálható
elektród alkalmazásával (biamperometriának is
hívják)

• a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül
• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk
• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban
  egy
• reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense
  
• jelen van (pl. I2 és I-)
• ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi
  
• I2 redukálódik a katódon
• a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg
• az áram erosségét
• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy,
  
• azaz a végpontban az áramerosség nullára
  csökken
• ez jelzi a titrálás végpontját
• (dead stop hirtelen megállás)

18
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
I2 titrálása S2O32tal, KI jelenlétében
19
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
I2 titrálása S2O32tal, KI nincs a rendszerben
20
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
S2O32- titrálása I2-dal
21
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
22
A voltammetria egyik fontos alkalmazása a Clark
elektród
23
Coulombmetria (Szebellédy László)
Az elektródreakció teljes (kvantitatív)
lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló
analitikai módszer

• direkt (közvetlen) coulombmetria
• indirekt (reagenstermelo) coulombmetria

Faraday törvény az elektrokémiai reakció során
kivált anyag m tömege

• ahol M moltömeg z ion töltésszáma F Faraday
  állandó Q a reakció során elhasznált töltés
• feltétele a 100-os áramkihasználás
• elony, hogy árammal titrálunk
  (automatizálható)
• elony, hogy reagenstermelésre is alkalmazható
• elony, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek
  (ppm-körül) mérhetok
• hátrány, hogy nem szelektív

24
Coulombmetria állandó áramerosség mellett
1. Direkt coulombmetria

• Q It (idomérésre vezetheto vissza)
• a mérés elorehaladtával a szükséges E növekszik
• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,
• emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés
• Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan
• termelt Br2-vel

25
Coulombmetriás méroberendezés indirekt, I áll.
coulombmetriás méréshez
26
Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán
használják)

• a mérést állandó potenciálkülönbség mellett
  végzik el
• a mérés során az áramerosség folyamatosan
  csökken
• coulombméterre van szükség (stopper nem elég)
• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)
• szükség van viszont türelemre

27
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
28
A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H (sav) ill. OH- (lúg) eloállítása H2O
  elektrolízisével
• ? acidi-alkalimetriás titrálás
• Ag eloállítása Ag anódos oxidációjával
• ? halogenidek argentometriás titrálása
• Br2 eloállítása Br- anódos oxidációjával
• ? brómozási reakciók
• Hg(II)EDTA katódos redukciója
• ? komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt
coulombmetriában

• vizuális
• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)
• dead-stop módszer (biamperometria)

29
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció
során kivált anyag tömegének mérésén alapuló
analitikai módszer)
30
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció
során kivált anyag tömegének mérésén alapuló
analitikai módszer)
31
Konduktometria (vezetoképesség mérés)
Az oldatok elektromos vezetoképességének ill.
vezetoképesség- változásainak mérésén alapuló
analitikai módszer Elektromos vezetés az
elektrolit oldatban található ionok az E-tér
hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
G elektromos vezetés (S) - additív nem
specifikus R elektromos ellenállás
(?) A elektródok felülete d elektródok
távolsága ? specifikus vezetoképesség
(mértékegysége S/m)
32
A specifikus vezetoképesség (?)
? függ az oldatban (vezetoképességi cellában)
levo ionok számától, vagyis az
összkoncentrációtól, arányos vele
Ekvivalens vezetoképesség (?)
Az oldat vezetoképessége az ionok ekvivalens
(egyedi) vezetoképességétol (li) és
koncentrációjától (ci) függ
33
Az ekvivalens vezetoképesség függ a
koncentrációtól
egyes ionok hozzájárulása a vezetoképességhez
végtelen híg oldat ekv. vezetoképessége - anyagi
minoségre jellemzo állandó, csak T-tol és az
oldószertol függ L mértékegysége S m2 mol-1)
34
Néhány ion ?? értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1
egységekben kifejezve
H 314.5 OH-
173.5 K 65.4 I- 46.7 Na 43.4 Cl- 65.4 Ag
54.2 NO3- 61.8 Ca2/2 51.2 SO42-/2 68.0 N
H4 64.5 CH3COO- 34.6

• H és OH- kitüntetett szerepe
• növekvo tömeggel csökken
• K és Cl- mozgékonysága azonos

35
A konduktometria gyakorlata
1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

• Elektród harangelektród (rögzített geometria)
• Alkalmazott feszültség nem , hanem
  kisfrekvenciás (100-1000 Hz), azért, hogy
• az elektródok ne polarizálódjanak
• ne játszódjon le töltésátadás
• Közvetlen konduktometria
• természetes ill. desztillált vizek
• minoségellenorzése
• csak vezeto szennyezések
• kimutatására alkalmas

36
A konduktometria gyakorlata
2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

• Alkalmazott feszültség nagyfrekvenciás 1-10 MHz
• Elektródok körülveszik a mérendo oldatot
• zárt edényben elvégezheto mérés
• sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható
• Nagyfrekvenciás rezgokör, sajátfrekvenciája
• ? (LC)1/2
• Jósági tényezo Q R(C/L)1/2
• A rezgokör elhangolódása, vagyis Q megváltozása
  a minta kémiai összetételével függ össze
• Ma már ritkán alkalmazott módszer
• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

37
3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria
mint végpontjelzési módszer)
A konduktometria gyakorlata

• Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a
  titrálás során a vezeto részecskék koncentrációja
  vagy mozgékonysága jelentosen megváltozik
• Példák
• csapadékos titrálások
• eros sav - eros bázis titrálások
• gyenge sav - eros bázis titrálások
• gyenge sav - gyenge bázis titrálások
• nem alkalmazható
• redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)
• komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása
  miatt)