16-17. Eload

1

• 16-17. Eloadások
• Karbonsav származékok

2
25. Karbonsavszármazékok 25.1. Karboxil
csoportban szubsztituált származékok
1. Savhalogenid
O
O
O
CH3
C
C
C
Cl
Br
F
acetil-klorid
ciklohexánkarbonil-bromid
benzoil-fluorid
Cl - CO CO - Cl
oxalil-klorid
2. Karbonsav észter
O
O
CH3O
CH3
-CH2-
C
C
C
OCH2-CH3
OCH3
O
etil-acetát
dimetil-malonát
O
O
CH2 CH-
C
O - C
OCH3
CH3
metil-akrilát
fenil-acetát
3
Gyurus észter (lakton)
g - butirolakton
d - valerolakton
3. Karbonsav-anhidrid
O
O
O
CH3
C
CH3
CH2
C
C
O
O
O
CH3
CH3-CH2-
C
CH2
C
C
O
O
O
ecetsavanhidrid szimetrikus
ecetsav-propionsav anhidrid vegyes
borostyánkosav anhidrid gyurus
4
4. Karbonsav amid karbonsav amid
O
O
CH3
C
CH3-(CH2)5-
NH2-CO-CH2-CO-NH2
C
NH2
NH2
acetamid
heptánsavamid
malonsavdiamid
O
O
H-
C
C
CH3
N
NH2
CH3
benzamid
N,N-dimetil formamid
O
O
O
-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-
adipinsav hexametiléndiamin nylon-66
Gyurus amid (laktám)
e - kaprolaktám
5
5. Karbonsav nitril alkán nitril alkil-ciano
NC-CH2-CH2-CH2-CN
pentándinitril
acetonitril (metil cianid)
pentánnitril (butil cianid)
Csoportok
O
karbonitril (cianid)
CH3
C
acetamido
nitril
NH-
6
25.2. Az oldalláncban szubsztituált származékok
1. Halogén karbonsavak
v e d g b a
C....C-C-C-C-C-COOH
CH3-CH2-CH-COOH
CCl3-COOH
Br
2-bróm-butánsav 2-bróm-vajsav
triklór-ecetsav
2. Hidroxi karbonsavak
HOOC-CH-CH2-COOH
HO-CH2-COOH
CH2-CH-COOH
OH
OH
OH
hidroxi-borostyánkosav (almasav)
hidroxi-ecetsav
2,3-dihidroxi-propionsav (glicerinsav)
OH
HO-HC-CH-OH
CH2 - C-CH2
COOH
HOOC
COOH
HOOC
HOOC
2-hidroxi-1,2,3-propán trikarbonsav (citromsav)
2,3-hidroxi-borostyánkosav (borkosav)
7
3. Oxo karbonsavak
O
O
O
CH3C-COOH
HC-COOH
CH3C-CH2-COOH
oxo-ecetsav (glioxálsav)
3-oxo-butánsav (acetecetsav)
2-oxo-propionsav (piroszolosav)
4. Amino karbonsavak
NH2-CH2-COOH
NH2-(CH2)4-CH-COOH
NH2-(CH2)5-COOH
NH2
amino-ecetsav (glicin)
6-amino-kapronsav
lizin
8
Kémiai szerkezet
példa karbonsavamid NHH lt 121,5o NCH lt
118,5o NHC lt 120o
)
)
)
sp2
135 pm (v. ö. C-N, 147 pm)
koplanáris
Kettos kötés jelleg
O
Ro
C N
R
R
75-85 kJ/mol
Kémiai reaktivitás
Jellemzo reakciótipusok szubsztitúció addició
elimináció

O

O
O
d
CH3
Nu
C
R
CH3
C
X
C
1
2
X
Nu
Nu
X
példa
O
O
CH3
H2O
CH3
C
HCl
C
Cl
OH
9
Átalakíthatóság - reaktivitási sorrend
O
O
O
O
gt
gt
gt
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
C
C
Cl
OH
OCOR
OR
anhidrid
karbonsav
savhalogenid
észter
O
CH3
O
C
O
gt
NH2
gt
CH3
gt
C
CH3
C
O
O
NRR
CH3
C
nitril
karbonsav só
NH-R
savamid
Reakciók

1. sav-bázis sajátság
2. szubsztitúció - hidrolízis - alkoholízis -
   ammonolízis - Claisen kondenzáció
3. redukció

a C atom
karbonil C atom
a C atom
10
1. Sav-bázis sajátság
OH
O
R-CH2
R-CH2-
C
C
OQ
OQ
oxo
enol
C-H sav
bázikus jelleg
(bázis)
EtO
O
O
R-CH-
R-CH
C
..
C
OQ
OQ
karbanion
név képlet pKa delokalizáció
etilacetát gt20 3 centrum
dietil malonát (malonészeter) 13,5 5 centrum
etil-acetoacetát (acetecet észter) 10,2 5 centrum
etil(ciano-acetát) (ciánecet észter) 12 5 centrum
etil(nitro-acetát) 5,8 5 centrum
O
CH3C-OEt
O
O
EtO-C-CH2-
C-OEt
O
O
CH3-C-CH2-
C-OEt
O
C-OEt
O
C-OEt
NO2-CH2-
11

• karbonsavamidok sav- bázis sajátsága
• ( N-H sav)

O
O
O
CH3
CH3
- H
CH3
C
C
C
..
..
NH2
NH
NH
..
..
pKa 16
stabilis konjugált rendszer
De primer amin pKa 36
OH
OH
H
CH3
CH3
C
C
..
NH2
NH2
kedvezotlen konjugált rendszer
2. Szubsztitúciós reakciók
i) Hidrolízis reakciótárs H2O
O
O
H / OH
CH3
H2O
CH3
HX
C
C
X
OH
12
Cl gyors, heves 1011
OCR lassú, D 107
OR lúg 1
NH2 lúg, D lt 10-2
N eros lúg, D, t n.a.
O - -
X
hidrolízis relatív sebessége pH 7
O
Példák
Peptid, fehérje hidrolízis, lebomlás
O
O
H2O / 6M HCl
NH2-CH2-
NH2-CH2-
NH-CH-COOH

C
C
105 oC
OH
NH-CH-COOH
CH3
CH3
Gly-Ala
alanin
glicin
Mechanizmus
13
Szappanfozés
O
CH2-O-C-(CH2)14-CH3
CH2-O-H
NaOH H2O
CH-O-CO-(CH2)14-CH3
CH-O-H
3 CH3-(CH2)14-COO
Na
CH2-O-C-(CH2)14-CH3
CH2-O-H
palmitinsav Na sója
O
glicerid
glicerin
Margarinsav eloállítása
O
H2O
C15H31-CO-OH
C15H31-
C16H33-OH
C
O-C16H33
cetil-alkohol
cetil-palmitát
PBr3
NaCN
H2O
C16H33-Br
C16H33-CN
C16H33-COOH
cetil-bromid
margarinsav
14
Észterek savas hidrolizise - mechanizmus
Észterek lúgos hidrolizise - mechanizmus
15
Nitrilek savas hidrolizise - mechanizmus
ii) Alkoholízis reakciótárs R-OH
O
O
H / OH
CH3-
CH3-
CH3OH
C
C
XH
X
OCH3
O
X halogén, OC , OR, OH
R
16
iii) Aminolízis reakciótárs NH3 vagy aminok
O
O
CH3-
gyors
CH3-
2 NH3
C
NH4 X
C
X
NH2
O
O
CH3-
C
CH3-
O
2 NH3
CH3-COO NH4
C
NH2
CH3-
C
O
O
O
CH3-
NH3
CH3-
C
CH3-CH2-OH
C
OCH2CH3
NH2
O
O
O
D
lassú
CH3-
CH3-
NH3
CH3-
C
C
C
OH
NH2
O NH4
HOH
Aminokkal
O
O
D
-NH2

F-CH2-
C
F-CH2-
C
NH-
OCH2CH3
N-ciklohexil- fluoroacetamid
etil fluoracetát
ciklohexil- amin
17
iv) Claisen kondenzáció bevezetés
észterek savassága (C-H)
18
Acetecet észter pK 10,2
- H
(
H
O
O
CH3-C-CH
C-O-Et
4/12
3/12
5/12
Dietil malonát, malonsavdiészter pK 13,5
D
D
O
O
- H
Et-O-C CH
C-O-Et
(
D
Mi a különbség oka? D gt 1/3
O
O
..
Et-O C-CH-
C-O-Et
..
1/3
1/3
O
O
..
..

• I effektus
• K effektus
• K gt -I

Et-O C CH
C O-Et
..
..
1/3

• Kevésbé delokalizálódik
• 2. a-C atom elektronmegtartó
• képessége csökkent

19
Claisen kondenzáció Ludwig Claisen, német
(XIX-XX sz.)
O
O
b a
CH2-
CH3-

C
C
OEt
H
OCH2CH3
Na EtOH
acetecet észter (b-oxo-észter)
etil-acetát
Mechanizmus
0. EtOH Na EtO H Na

1. EtO H-CH2-COOEt CH2-COOEt EtOH

..
O
O
d
CH3-

2.
CH2-COOEt
C
CH3-
EtO
..
C
H
CH2-COOEt
O
(só)
EtO CH3-CO-CH-COOEt
3.
CH3-
..
C
EtOH
Na
CH2-COOEt
20
Áttekintés - összegzés
O
akceptor
CH3-
C
CH2-COOEt
CN-CH2-R
donor
O
b-keto-nitrilek
1,3 diketon
nitrillel
ketonnal
21
Acetecetészter szintézisek
22
Malonészter szintézisek
23
3. redukció
reakciótárs H
A karbonsavszármazékok a karbonsavaknál
könnyebben redukálhatóak
i) Redukció aldehiddé
sav klorid alkohol nitril
O
O
LiAlH(OtBu)3
CH3-
Cl
CH3-
C
C
H
Cl
O
1. LiAlH4
2. H H2O
R-
R-CH NLi
C
H
O
SnCl2/éter 2 HCl
H2O
R-C NH
R-
R-CH NH
C
x HCL
Cl
H
NH4Cl
ii) Redukció alkohollá
O
CH3-
C
Cl
O
O
1. LiAlH4
CH3-
CH3-
C
C
R-CH2OH
OQ
OH
2. H, H2O
primer
O
CH3-
C
O-CO-R
24
iii) Redukció aminná azonos C atomszám
O
R-CH2-NH2
CH3-
C
NH2
1. LiAlH4
O
CH3-
R-CH2-NH-R
C
2. H, H2O
NH-R
O
CH3-
R
C
N
R
1. LiAlH4
LiAlH4
R-CH2-NH2
R-CH NLi
2. H, H2O
O
H / H2O
R-
C
H
25
Gyurus származékok
laktám
imid
N-metil pirrolidon
e-kaprolaktám
szukcinimid
lakton
C6H5CH2CONH
COOH
penicilin G
5-pentanolid (eritromicin)