Pr

1
?
2
Energie ?
Historiquement (et empiriquement) Energie
cinétique Ec 1/2 mv2
Pb pourquoi un mouvement s'arrête ? Perte
dénergie à cause des frottements
Quest devenue cette énergie ? Augmentation de
température agitation moléculaire Donc énergie
transformée en agitation moléculaire. Mais à
larrêt lagitation moléculaire continue !
(énergie interne)
Niveaux macroscopique, microscopique Formes
dénergie
3
Energie ?
Energie potentielle (champ de gravité) Ep
mgh Ep Energie externe, macroscopique
On peut transférer cette énergie et en profiter
pour effectuer un travail mécanique.
(Rq à léquilibre, plus de travail possible)
Travail
Modélisation
?Ep
?Ep
Travail
4
Energie ?
Et une centrale thermique ?
fumées
Le fuel contient en lui-même une certaine
énergie, dépendante de sa structure chimique
Energie interne (microscopique)
Centrale thermique
Fuel
électricité
Eaux de refroidissement
Modélisation ???
?U
eau
chaleur
?U
?U
chaleur
?U
Vapeur (T, P)
travail
?Erotation
5
Energie interne ?

• Cette énergie, en biochimie et en pratique, cest
  quoi ?
• Energie propre de chaque molécule
• mouvements des atomes constitutifs
• énergie de rotation par rapport au centre de
  gravité de la molécule
• énergie de vibration autour de la  position
  déquilibre  correspondant à la géométrie de la
  molécule
• mouvements des électrons dans le champ de
  potentiel crée par les noyaux des atomes.
• La somme des énergies de liaison des atomes
  constitutifs de la molécule estime cette énergie
  intrinsèque.
• Energie cinétique des molécules du système.
• Elle dépend de la T et est responsable de la P
• Elle varie de façon continue.
• Cette énergie cinétique est, en fait, la portion
  d'énergie cinétique (microscopique) des molécules
  dont la contribution au mouvement global
  (macroscopique) du système est nulle.
• Lénergie interne ne sexprime pas facilement et
  simplement. De plus, elle dépend de nombreux
  facteurs P(ression), T(empérature), V(olume) et
  St(ructure) !

6
Définitions
Système partie de lunivers étudiée. soppose
à lextérieur (le reste de lunivers). Un système
est matériel, et caractérisée par ses
constituants (quantité et nature de la matière)
et par le domaine géométrique quil
occupe. Remarque  La thermodynamique soccupe
essentiellement de systèmes fermés (à masse
constante), et cherche à savoir sils sont isolés
(échanges dénergie avec lextérieur). Or les
êtres vivants échangent de la matière ET de
lénergie avec leur environnement  un être
vivant est donc un système ouvert et non isolé

• Pour décrire un système, on utilise des variables
  détat 
• Variable extensive  sa valeur dépend de la
  quantité de matière. Exemple  masse, volume,
  capacité calorifique.
• Variable intensive  sa valeur ne dépend pas de
  la quantité de matière servant à la définir.
• Exemple  densité, concentration, volume
  spécifique (/g), volume molaire (/M), pression,
  température, chaleur spécifique (capacité
  calorifique/g)

7
Définitions
Energie (Joules kg.m2.s-2) propriété que
possède un système, représente la capacité que
possède un système de pouvoir fournir de la
chaleur ou du travail.

• Lénergie totale dun système est la somme de
  toutes les formes dénergies propres à ce système
  
• énergies externes énergie dépendant de la
  position et du mouvement du système pris comme un
  tout, observable à l'échelle macroscopique
• énergie interne énergie associé à l'état
  interne du système, "observable" à l'échelle
  microscopique
• Etot E( h, v , q , M , m , T, P, V,
  St)
• Ep Ec Eel Em Enuc
  U
• énergie.. potentielle, cinétique,
  magnétique, électrique, nucléaire, interne

Les diverses formes d'énergie propres au système
dépendent de son état et sont des fonctions
d'état. Leurs variations au cours dune
transformation ne dépendent que létat initial et
de létat final.
8
Définitions

• Toute transformation correspond à des
  modifications énergétiques
• La variation d'énergie dun système se traduit
  par léchange de quantités d'énergie avec son
  environnement. Ces échanges se font sous forme de
  
• travail (W)
• Le travail rend compte de l'énergie macroscopique
  transférée au système. Le transfert implique un
  déplacement, une orientation, un mouvement
  orienté. Il nest pas toujours possible
  dexprimer le travail en fonction des variables
  du système.
• chaleur (Q)
• La chaleur rend compte de lénergie microscopique
  transférée au système. Elle concerne les mêmes
  variables que l'énergie interne. Un transfert de
  chaleur correspond à une variation du "désordre"
  microscopique. Il peut résulter soit d'un échange
  d'énergie désordonnée, soit d'une transformation
  d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il est
  directement lié à la température.

Travail et chaleur ne sont pas des fonctions
détat !!!
9
Définitions remarques sur la chaleur
chaleur (Q) La chaleur rend compte de lénergie
microscopique transférée au système. Elle
concerne les mêmes variables que l'énergie
interne. Un transfert de chaleur correspond à une
variation du "désordre" microscopique. Il peut
résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée,
soit d'une transformation d'énergie ordonnée en
énergie désordonnée. Le transfert de chaleur est
directement lié à la température.
Confusion chaleur / énergie interne cf
 énergie calorifique  dun système cf  la
température augmente la chaleur de
leau  Notion commune de chaleur / échange de
chaleur / température La règle de fer et la
règle de bois La main dans le four
10
Définitions remarques sur la chaleur
Modalités déchanges de chaleur
et changement de phase
11
Définitions remarques sur le travail
Travail élémentaire Linéaire ?W FdL Surface ?W
AdS Fluide ?W -PdV
On note ? car W nest pas une fonction détat
Couple ?W Cd? Electrique ?W E dq Magnétique
?W B dM
12
Premier principe

• Premier principe lénergie de lunivers est
  constante
• lénergie ne peut se perdre ni se créer.
• au cours dune transformation, la variation
  dénergie totale du système est égale à lénergie
  échangée avec lenvironnement
• ?Etotale Eéchangée
• Donc Ep Ec Eel Em Enuc U W Q

Si aucune autre énergie que lénergie interne
nest mise en jeu (cas de nombreuses réactions
chimiques) ?U W Q (Sous forme
différentielle dU ?W ?Q)

• Convention de signe
• ce qui quitte le système est négatif
• ce qui est reçu par le système est positif

Certes Mais on ne peut mesurer lénergie
interne (microscopique !)
13
Enthalpie
En biologie (et souvent en chimie !) on travaille
à P constant. On introduit alors lenthalpie H
U PV
Intérêt ?
Si la grenouille veut se faire aussi grosse que
le bœuf... calculons de combien augmente son
enthalpie dH dU d(PV) ?Q ?W
PdV VdP ?Q PdV PdV ? Q
A pression constante, la variation d'enthalpie
est égale à la chaleur échangée ?H QP -
Transformation exotherme ?H lt 0 (traduction
le système perd de lénergie) Transformation
endotherme ?H gt 0 (traduction le système
gagne de lénergie)
- Cest ce qui permet de mesurer les variations
denthalpies de réactions chimiques !
14
Enthalpie Kézako ?
Imaginons que je veux créer un lapin
thermodynamique à partir de rien. Il me faut lui
donner de l'énergie interne U mais il me faut
aussi faire de l'espace (du volume) pour y
déposer mon énergie. C'est à dire que je vais
fournir un travail pour pousser l'atmosphère et
ainsi créer un volume V à partir de rien soit
WPV. L'énergie totale que je devrai utiliser est
HUPV.
H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin
plus l'énergie pour le mettre dans son
environnement. Elle représente le  contenu
énergétique potentiel total  du lapin
Et à pression constante, sa variation est
estimable -)
15
Petit exercice
La combustion complète du glucose en bombe
calorimétrique sous pression atmosphérique
produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à
25C Quelle est la variation denthalpie du
système ? Si on estime que chaque mole dATP
permet la récupération de 30 kJ, quel est le
rendement de la respiration cellulaire ?
Transformation exotherme à pression constante
(Patm) Donc ?H QP - 2880 kJ/mol
Respiration cellulaire 38 moles dATP pour 1
mole de glucose Donc 38 x 30 1140 kJ récupérés
pour 1 mole de glucose Le rendement est donc r
1140 / 2880 40
16
Premier principe et réaction chimique
Le premier principe (et la fonction H qui en
découle) permet donc de modéliser les échanges
dénergie au cours dun processus. ?H lt 0
(traduction le système perd de lénergie)
Transformation exotherme ?H gt 0 (traduction le
système gagne de lénergie) Transformation
endotherme
MAIS Cette variation ne renseigne pas sur
lévolution spontanée dune réaction !
17
Le problème de lénergie dhydratation
Une variation denthalpie de dissolution
?Hdissolution accompagne le phénomène
?Hdissolution(NaOH) - 44 kJ.mol-1 ?Hdissolu
tion(KOH) - 58 kJ.mol-1
MAIS?Hdissolution(NaCl) 3,9
kJ.mol-1 ?Hdissolution(KCl) 17 kJ.mol-1 ?H
positif, et réaction spontannée !!!
18
Premier principe et réaction
Le premier principe (et la fonction H qui en
découle) permet donc de modéliser les échanges
dénergie au cours dun processus. ?H lt 0
(traduction le système perd de lénergie)
Transformation exotherme ?H gt 0 (traduction le
système gagne de lénergie) Transformation
endotherme
MAIS Cette variation ne renseigne pas sur
lévolution spontanée dune réaction ! Exemple
?H dissolution (NaCl) 3,9 kJ.mol-1
QUID ?
Même problème avec le concept dirréversibilité
Spontanément, une masse descend une pente, mais
ne la remonte pas il y a une vectorisation des
échanges dénergie. Comment en rendre compte ?
ENTREE EN SCENE DE LENTROPIE.
19
Second principe entropie et désordre
Le second principe introduit une fonction détat
lentropie (S). S mesure le degré de désordre
dun système. Constat tout système tend vers
un état déquilibre (thermodynamiquement plus
stable). Le second principe modélise cette
vectorisation de lévolution dun système il
dit que lentropie de lunivers ne peut
quaugmenter.
Pratiquement, cela signifie quun processus ne
pourra se produire spontanément que si la
variation dentropie de lunivers ( système
extérieur) est positive.
Pour une transformation à température constante
?S Q / T
 Troisième principe  Lentropie dune
cristal parfait à 0 K est ?
Donc ne rangez pas votre chambre !!! (risque de
tsunami)
20
Petit exercice
Pouvez-vous tracer le diagramme de lévolution de
lentropie de leau en fonction de la température
?
21
Auto-organisation des membranes
Pour des molécules hydrophobes pas
dinteractions de type liaison hydrogène. Quelle
disposition perturbe-t-elle le moins le désordre
(la liberté de mouvement et détablissement de
liaison H) de leau ?
22
Evolution des réactions
Pour résumer, on constate quen général une
réaction évolue spontanément - en dégageant de
lénergie (Exothermique)- en dégageant
des corps gazeux (Entropie S ?)
Lenthalpie et lentropie de réaction sont le
 moteur  des réactions.
Un modèle qui permet de comprendre que le sel
(?Hgt0, mais ?Sgtgt0) se dissout spontanément dans
leau
23
Enthalpie libre de Gibbs
En biologie conditions P constante, T constante
Fonction détat G ?G ?H - T?S
En fait, ?G est une estimation de la variation
dentropie de lunivers En effet QP - Qreçue
par lenvironnement donc ?G -
T(?Senvironnement?Ssystème) - T?Sunivers
?G Gproduits-Gréactant lt 0
24
Le sens dune réaction chimique
Toute réaction saccompagne dun changement
denthalpie et dentropie du système.
?G lt 0 (réaction exergonique) ?H lt T?S, donc la
variation dentropie permet de couvrir
léventuelle demande énergétique de la variation
denthalpie le système pourra former les
produits et dégager de lénergie vers le milieu,
sous forme de travail. Tant que G peut diminuer,
lévolution spontanée continue.  ?G 0 le
système ne peut fournir aucun travail et ne
consomme aucune énergie. ?G gt 0 (réaction
endergonique) ?H gt T?S, donc la variation
denthalpie du système au cours de la
transformation est supérieure à la quantité de
chaleur liée à (fournie par) la variation
dentropie. Pour effectuer cette transformation,
le système devra donc trouver de lénergie dans
le milieu.
la réaction est spontanée
le système est à léquilibre
la réaction nest pas spontanée.
25
Le sens dune réaction

• Remarques importantes
• G fonction détat, extensive (f(masse)),
  dépendant des conditions initiales. Pour
  caractériser les réactions chimiques, on définit
  un état standard
• En chimie 1 atm, 298 K, concentrations 1M
  (donc pH ?)
• On note alors lenthalpie libre standard ?G
• En biologie 1 atm, 298 K, pH 7
• On note alors lenthalpie libre standard ?G
• une réaction exergonique (spontanée) na pas
  forcément une vitesse dévolution appréciable
  Etat métastable.
• la capacité dun système à fournir du travail
  diminue à mesure que ce système se rapproche de
  léquilibre. ?G est une mesure directe de la
  distance à laquelle se trouve la réaction de son
  équilibre.
• Conséquence
• un océan de ATP en équilibre avec de lADP ne
  peut fournir aucune énergie !

26
?G et équilibre
Lénergie utilisable (enthalpie libre) est liée
au potentiel chimique.
Pour une espèce chimique A en solution, on peut
définir un potentiel chimique, fonction de la
nature de lespèce et de sa concentration dans la
solution  µ µ RT ln A. Le bilan de ces
potentiels chimiques au cours dune réaction se
traduit par la variation denthalpie libre du
système.
A léquilibre ?G 0, doù ?G RT ln(Keq)
Autrement dit, léquilibre est atteint lorsque
leffet des concentrations équilibre la poussée
donnée à la réaction par ?G.
27
Calcul
Aparté
Pour une réaction aA bB cC dD  dG dnAµA
dnBµB dnCµC dnDµD Pour un avancement
ß  dß correspond à la transformation dune
quantité adß bdß en cdß ddß Donc dnA-adß,
dnB-bdß, dnCcdß, dnDddß, Doù  dG dß ((cµC
dµD) (aµA bµB)) Comme µ µ RT ln x
soit
28
Petit exercice

• Equilibre acide fumarique amoniac acide
  aspartique
• HOOC-CHCH-COOH NH3 HOOC-CH2-CH(NH2)COOH
  
• ?G -11,3 kJ.mol-1 (37C)
• Quel est le sens  spontané  de la réaction
  selon cette valeur ?
• Dans une cellule, les concentrations de ces
  constituants sont de lordre de 1 mM. Calculer ?G
  (on donne R 8,32 J.K -1.mol -1).

?G -11300 8,32.310.ln(10-3/(10-3.10-3) 6500
J.mol-1

• Calculer les ?G de la réaction dhydrolyse de
  lATP

??
La valeur de ?G varie avec la concentration des
réactifs Donner ?G revient simplement à donner
la constante déquilibre !!!
29
Accessoirement
Valeurs de ?G pour quelques valeurs de Kéq
Kéq ?G 105 -29,7 104 -23,8 103 -18,0 102 -1
1,7 10 -5,8 1 0 10-1 5,8 10-2 11,7 10-3 18,0
10-4 23,8 10-5 29,7
30
Petit exercice
Connaissant les réactions ATP H20 ADP
Pi (1) ?G -33,5 kJ.mol-1, Keq
7,485.105 1,3 bisPG H20 Pi 3-PG (2) ?G
-50,2 kJ.mol-1, Keq 6,476.108 Calculer les
?G et Keq de 1,3 bisPG ADP 3-PG ATP
?G fonction détat ?G(3) - ?G(1) ?G(2)
- 16,7 kJ.mol-1 Les ?G sont additifs !
Keq(3) 1/Keq(1) x Keq(2) 1,336.10-6 x
6,476.108 865,2
31
Petit exercice
La constante déquilibre de lhydrolyse du
saccharose est Keq 140 000 Dans quel sens se
produit la réaction ? Calculer ?G(R 8,32 J.K
-1.mol -1, T 25C)
Les produits sont nettement favorisés.
Lhydrolyse est spontanée ???.
Etat métastable
?G - RT lnKeq - 8,32 . 298 . ln (140 000)
- 29379 J. mol -1
?G - 30 kJ. mol -1. Et lhydrolyse de lATP
?.
32
Petit exercice
Soit la réaction Glucose ATP Glucose 6-P
ADP On la décompose en deux demis-réactions que
lon étudie successivement. 1 - On sintéresse à
la réaction dhydrolyse de lATP. Le rapport
ADP.Pi/ATP est estimé à 1/500 dans
différents types cellulaires. La réaction
est-elle un équilibre ? Calculez la variation
denthalpie libre de cette réaction dans une
cellule à 37C. (?G 30,5 kJ.mol-1, R 8,32
J.K -1.mol -1)
Daprès la valeur de Keq, il y a dans une cellule
500 fois moins de produits que de réactants La
réaction est quasi-totale, ou tout au moins
fortement déplacée vers lATP une cellule
fabrique constamment de lATP.
?G ?G RT ln(Keq) - 30500 8,32 . 310
ln(1/500) - 46,5 kJ/mol
Rq le rendement de la respiration est donc de
60 dans ces conditions ! (en fait, les
valeurs exactes sont plus proches de 50 )
33
Petit exercice
Soit la réaction Glucose ATP Glucose 6-P
ADP On la décompose en deux demis-réactions que
lon étudie successivement. 2 - On sintéresse à
la réaction de phosphorylation du glucose (?G
13,8 kJ.mol-1). Ecrire la réaction. Calculer la
constante déquilibre. Conclusion ?
?G 13,8 kJ.mol-1 - RT ln(Keq) Doù Keq
e-13800/(8,32 . 310) 4,7 . 10-3
A léquilibre, il y a donc beaucoup plus de
glucose que de glucose 6-P.
34
Petit exercice
Soit la réaction Glucose ATP Glucose 6-P
ADP 3 - On sintéresse enfin à la réaction
complète. Calculez le ?G de cette réaction.
Cette réaction est-elle endergonique ou
exergonique ? Calculez la constante déquilibre
et le rapport G6-P/G dans les conditions
cellulaires. Conclusion ?
ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance
de ?G le permet
?G - 16,7 kJ.mol-1 - RT ln(Keq) Doù Keq
e16700/(8,32 . 310) 6,5 . 103 Doù G6P/G
6,5 . 103 . 500 3,25 . 106
Le couplage de la réaction permet le déplacement
de léquilibre (facteur 109 ! )
35
Remarque finale intérêt du système ouvert
Système clos Le travail possible sarrête à
léquilibre
Un cellule entrée perte de matière Le flux
de matière permet dentretenir le déséquilibre
donc rend le travail possible !
Le catabolisme est exergonique. Les réactions
(réversibles !) sont orientées par le flux de
matière.