K

1
Kõrgtehnoloogiamaterjalid ainekood MTX9010

• Renno Veinthal Tel [phone], e-post
  renno.veinthal_at_ttu.ee

2
Polümeerkomposiidid
Kompsiitmaterjalid kahest või enamast faasist
koosnevad heterogeensed materjalid. Tavaliselt on
üks faasidest kõva ja tugev, mida nimetatakse
armatuuriks, ja teine plastne ja elastne, mida
nimetatakse maatriksiks. Tehnikas kasutatavad
komposiitmaterjalid liigitatakse
valmistamisviisi, kasutusvaldkonna, maatriksi
koostise (metall-, keraamilised-, süsinik- ja
polümeerkomposiidid) ja armatuuri kuju (dispersse
armatuuriga, diskreetse armatuuriga ja pideva
kiudarmatuuriga) alusel Polümeerkomposiidid on
materjalid, mis koosnevad polümeersest
maatriksist (sideainest) ning tugevdavast ehk
armeerivast lisandist (täiteaine teraline või
kiudmaterjal ). Polümeerkomposiidid leiavad
kasutamist tingimustes, kus on oluline minimaalne
mass, korrosioonikindlus, kemikaalikindlus hea
isolatsioonivõime
3
Polümeerkomposiitide koostisosad

• Polümeerkomposiidi maatriksiks on polümeer, mille
  omadused määravad enamiku komposiidi omadustest
  va. tugevuse ja jäikuse.
• Kiudarmatuur suurendab tõmbetugevust,
  elastsusmoodulit, kõvadust, roomekindlust,
  paindemoodulit, survetugevust ja löögisitkust,
  mõõtmepüsivust, vähendab mahukahanemist
• Maatriksiks kasutatavatele polümeerile
  (sideainele) esitatavad nõudmised
• maatriksi deformeeritavus peab olema suurem
  armatuuri deformeeritavusest
• hästi märgama ja omama piisavat adhesiooni
  tugevust armatuuri suhtes
• mõõtmetepüsivus ja väike kahanemine
• kõrge kohesiooniline vastupidavus ja kiire
  kõvenemine

4
PKM kasutus

• PKM toodete aastane turumaht rahalises vääringus
  oli hinnanguliselt aastal 2003 u. 9,3 miljardit
  eurot. Üldise trendina täheldatakse tooraine
  hinnalangust. Keskmine kasv viimasel kümnendil on
  olnud u. 2,5 aastas.
• Ameerikas suurenes PKM kasutus 3 450 tonnilt 1
  miljonile tonnile perioodil 1945-1985.
• Lääne-Euroopas ületati 1 miljoni tonni piir 1990.
  aastal. Samal perioodil oli plastide
  kogutarbimine Lääne-Euroopas u 24 milj. tonni ja
  maailmas kokku u 100 milj. t.
• Aastal 2003 hinnati PKM toodangu aastast
  toodangumahtu u. 5 milj. tonnile.
• Põhja-Ameerikas toodeti 1,95 milj. t., Euroopas
  1,63 milj. t., Aasias 1,25 milj. t. ja Lähis-Ida
  koos Aafrikaga kokku u 3 milj. t.

• Plastkomposiitide suurimateks eelisteks võrreldes
  teiste materjalidega on
• suur tugevus ja jäikus massi suhtes (suur
  eritugevus ja jäikus)
• võimalus suunatud tugevusomaduste saamiseks
• suhteliselt suur kujuvabadus (vormitavus)
• võimalus valmistada suuregabariidilisi tooteid
  ühe tervikuna
• plastidele omane suur keemiline inertsus

5
Polümeerkomposiitmaterjalide turg 2002, maht ja
väärtus
6
Allikas JEC Group
7
Allikas JEC Group
8
Allikas JEC Group
9
PKM kasutus Boeng 787 näitel
10
PKM kasutus pommituslennuki B-2 näitel
11
Polümeerkomposiitide armeerimise skeemid

• pidevarmeerimine, b) diskreetne armeerimine, c)
  dispersioonarmeerimine
• d) kihtarmeerimine

12
KM maatriksimaterjalid

• Polümeerkomposiitide maatriksis leiavad
  kasutamist peamiselt reaktoplastid
  (termoreaktiivid)
• epoksü-,
• vinüülester-,
• polüester-,
• fenool- ja räniorgaanilised polümeerid
• ja vähemal määral ka termoplastid
• TPU, PE, PVC, PS

13
Maatriksis kasutatavad vaigud
Traditsiooniliste ristseotud polümeeride hulka
kuuluvad need, mis oma lõppkasutuses on valdavalt
termoreaktiivsed. Neid polümeere kasutatakse
prepolümeeridena ja sageli nimetatakse neid ka
vaikudeks. Termoreaktiivsete vaikude kõvenemine
toimub toote vormimisega ühes tsüklis. Fenool-form
aldehüüdvaigud (PF) Fenool-formaldehüüdvaigud
olid esimesed sünteesvaigud (PF-phenolic resins),
mille liigid on resoolvaigud ja
novolakkvaigud. Kõvenenud PF-vaikusid nimetatakse
fenoplastideks ja neid iseloomustab suur tugevus,
vee- ja kuumuskindlus (200 C) ning jäikus,
Vormitud detailid on kuumuskindlad, tulekindlad
(iseseisvalt ei põle), lahustumatud, stabiilsed
200 C, lühiajaliselt 300 C. Resoolvaike
kasutatakse liimideja sideainetena (veekindlas
vineeris, paberlaminaatides, kivi- ja
klaasvillas, abrasiivmaterjalides).
Novolakkvaike kasutatakse presspulbrite
sideainena, lakkide ja emailidena. Presspulbrid
valdavalt elektrotehnikas pistikud/pesad,
korpused, nupud, keedunõude käepidemed,
telefonid, autodetailid, Tüüpiline maksumus
46-93 EEK/kg
14
Maatriksis kasutatavad vaigud

• Polüestervaigud (UP- unsaturated polyester
  resins)
• Tavalistes kiudarmeeritud komposiitides (20-40
  kiudu) on levinumad polüestervaigud madalama
  hinna, lihtsa kasutuse, suurepäraste mehaaniliste
  omaduste tõttu.
• Ortoftaal polüestervaikusid kasutatakse
  tavapäraste toodete valmistamiseks.
• Isoftaal polüestervaikusid aga kasutatakse
  laevatööstuses nende veekindluse tõttu.
• Polüestervaigule lisatakse kiirendit, et
  klaasplastist toote kõvenemine saaks toimuda
  ruumitemperatuuril ja lühema ajaga. Kiirendi
  vajab reaktsiooniks katalüsaatorit, mis lisatakse
  vahetult enne vaigu kasutamist.
• Armeerimata polüestri tõmbetugevus 75 MPa,
  armeeritud klaasplastil 120 - 350 MPa
• Polüestervaikude puudusteks on haprus, suur
  kahanemine kõvenemisel, lühike kasutusaeg ja halb
  adhesioon täiteainega (armatuur).
• Peamiselt kasutatakse polüestervaike paatide,
  vannide, valamute jm. valmistamisel
• Tüüpiline maksumus 23-46 EEK/kg

15
Maatriksis kasutatavad vaigud

• Polüestervaigu kõvenemise reaktsiooniaeg
• Geeli aeg,
• külmkõvenemine ruumitemperatuuril,
• järelkõvenemine ahjus

16
Maatriksis kasutatavad vaigud
Aminovaigud (UF, MF) Karbamiid- ja
melamiinformaldehüüdvaikude liikideks on
UF-karbamiid-formaldehüüdvaik (aminoplast) ja
melamiin-formaldehüüdvaik. Aminovaigud on heleda
värvi tõttu hästi toonitavad, head
elektriisolaatorid. UF-vaikude
kasutustemperatuur 70 C, tõmbetugevus
(täitainega) 48-80 MPa. MF-laminaatidel on suur
kõvadus, hea kriimustus- ja kuumuskindlus (200
C), tõmbetugevus (täiteainega) 28-69 MPa.
Kasutusaladeks on elektrotehnika ja
elektroonika pistikud/pesad, lülitid,
majapidamistarbed (lauanõud, käepidemed).
Puitlaastplaatide ja vineeri sideaine,
pahtlivaigud, termokõvenevad liimvaigud,
laminaadid mööblitööstuses ja elektrotehnikas.
Tüüpiline maksumus 46-93 EEK/kg
17
Maatriksis kasutatavad vaigud
Epoksüvaigud Kõrgsoorituskomposiitides (kiudu
50) kasutatakse valdavalt Epoksüvaike (epoxy
resin), nii bisfenool A (diglütsidüülvaigud kui
fenoksüvaike (epoksüdeeritud novolakid) Sitked
ja väikese mahukahanemisega kõvenemisel,
valuvaikude tõmbetugevus 60-100 Mpa,
klaaskiudarmeeritud (60 kiudu) vaikudel 360-450
Mpa, paindetugevus 550-690 MPa. Maksimaalne
töötemperatuur 220 C. Madal roome, väga hea
adhesioon paljude materjalidega, hea
keemiakindlus, kõvenud vaigud ei lahustu ega
sula. Kasutusaladeks pinnakattena (segud amino
ja fenoolvaikudega), liimid (metall/metall,
plastik/metall) elektroonika (trükkplaadid,
mikroskeemid), mudelite rakiste vormide
valmistamine (klaaskiud-laminaat), suurte toodete
valuvormides, süsinikulaminaadid lennukite
kandekonstruktsioonides ja keemiatööstuses.
Aramiidkiududega materjalidest surveanumad,
raketimootorid, helikopterite tiivikulabad,
väikepaadid, kompaundis kevlariga armeekiivrid.
Tüüpiline maksumus 70-350 EEK/kg
18
Erinevate termoplastide omadused
19
Armatuur
Polümeerkomposiitides kasutatakse armatuuri
põhiliselt kiulisel kujul kiud, punutised,
kudumid, mähitud materjalid. Kiud võivad olla
diskreetsed või pidevad, asetuda maatriksisse
kaootiliselt või regulaarselt. Kiul on armeeriv
võime kui ta on pikem kui 0,2 mm. Kiud annab
ainult teljesuunalist koormust, ristisuunas võib
ta isegi tugevust vähendada. Armeerivaid kiude
liigitatakse nende struktuuri (mono-,
polükristallilised või amorfsed) ja koostise
(metalsed, keraamilised, süsinik-, või
orgaanilised kiud) järgi. Enamlevinud kiud
klaaskiud (klaasplastid), süsinikkiud
(süsinikplastid), boorkiud (boorplastid),
orgaanilised kiud (organoplastid), metallkiud
(metalloplastid)  
20
Pidevad kiud

• Pidevkiudusid kasutatakse peamiselt armatuurina
  keerutatud lõnga või nööri kujul. Kiud ise on
  valmistatud paljudest peentest pikkadest
  kiududest ehk filamentidest.
• Kius kasutatavate filamentide hulk võib olla
  mõnekümnest kuni mitmete tuhandeteni.

• Kiukimbud ja lõngad on tavaliselt keerutamata või
  vähesel määral keerutatud.
• Erandi moodustavad pidevast klaaskiust või
  staapelkiust keerutatud või kedratud lõngad, mida
  kasutatakse klaaskiudkangaste valmistamiseks.

21
Kiutoodete tähistamine

• Pidevkiu läbimõõt e. paksus antakse tavaliselt
  mikromeetrites.
• USA-s kasutatakse kiu läbimõõdu tähistamiseks
  alfabeetilist süsteemi.

22
Kiutoodete tähistamine

• Vastavalt ISO standardile antakse Euroopas kiu,
  kiukimbu või lõnga kohta nn. tex- väärtus.
  Tex-väärtus näitab, kui mitu grammi kaalub 1 km
  pikkune kiud või lõng (texg/km).
• USA-s on kasutusel vastupidine süsteem, mis võib
  põhjustada segadust. USA-s antakse lõnga number
  yardage-arvuga, mis ütleb, kui pikk on ühes
  naelas olev kiud või lõng jardides
  (yardageyd/100lb)
• Euroopas tähistatakse lõngad EVS-EN ISO 20782000
  kohaselt. Tähis koosneb numbrite ja tähtede
  kombinatsioonist, mis määravad lõnga tüübi,
  numbri ja ehituse.

23
Näidis
Näiteks tähis EC 9 34 Z 40 x2 S 150 tähendab
keerutatud lõnga, kus
Lõnga keerud päri- ja vastupäeva
24
Süsinikkiud ja nendest valmistatud lõngad

• Üksikut süsinikkiust koostatud kimpu (tow) ei
  saaks õigupoolest lõngaks nimetada, sest reeglina
  ei ole kiud keerdunud üksteise ümber või on
  vähekeerdunud (5-20 p/m). Tavaliselt koosnevad
  sellised kimbud 100, 3000, 6000, 12000, 24000 või
  48000 filamendist.
• Kimpude tähistamisel märgitakse filamentide arv
  tuhandetes sümboli ka ette (näit. 6K, 12K, 24K,
  48K, 160K). Reeglina sisaldub tähises ka teave
  süsinikkiu tüübi, kiu pinnatöötlusviisi,
  pindamisel kasutatud aine ja pakkeviisi kohta.
  Sageli antakse lisaks kiu tihedus (g/cm3),
  üksikute filamentide diameeter (µm) ja lõnga kaal
  (mg/m).

25
Aramiid- ja polüetüleenkiust lõngad

• Lõngade number antakse tex-väärtusena,
  kasutatakse ka varem laialdaselt kasutatud
  denier-väärtust. Denier-väärtus näitab grammides,
  milline on 9000 m pikkuse lõnga mass
  (denierg/9000m).
• Plastide armeerimiseks ettenähtud
  aramiidkiududest lõngasid toodetakse vahemikus
  20-805 tex ja polüeteenlõngasid vahemikus 44-176
  tex.

26
Uue põlvkonna kõrgsuutlikud kiud
26
27
Polümeerkomposiitide armatuuris leiavad
kasutamist

• teralised plaatja kujuga täiteained (osakese
  kujutegur gt 1)
• anorgaanilised teralised täiteained on kaoliin,
  talk ja vilk, elastomeerides on efektiivsed tahm
  ja peeneteraline ränidioksiidide segu (ränihiib).
• kiudmaterjalidest kasutatakse klaas- (hind 23-46
  EEK/kg), boor-, räni-, süsinik ja grafiitkiudu
  (hind 345-920 EEK/kg).
• kiude ja teralisi materjale kujuteguriga lt100
  loetakse omadusi võimendavateks, tõeliselt
  tugevdavateks aga kiude kujuteguriga gt100.
• orgaanilistest kiududest kasutatakse aramiid- ja
  PF kiudu (hind 345-575 EEK/kg)

28
Kanga niidistus

• Toimne niidistus (twill weave) on äratuntav
  toimejoonte järgi, mis kanga silmitsemisel on
  märgatavad- kulgevad diagonaalsuunas üle kanga.
• Satiinniidistusele on iseloomulik kiu pikk jooks
  üle ristiasetsevate kiudude kanga mõlemal poolel.
  Sarrusena kasutatakse enam 5- ja 8-vardist
  satiinniiditust ja kangast, mida nimetatakse
  4-vardiseks satiiniks (4 harness satin või
  crowfoot).
• Lihtne niidistus on stabiilseim kuid
  vormitavuselt ja märgumisvõime osas
  tagasihoidlike omadustega. Satiinniidistusega
  kangad painduvad paremini ning sobivad paremini
  keeruliste kumerpindade valmistamisel.

29
3-D sarrused

• 3D sarruseid hakati arendama 1960-date lennundus-
  ja hiljem autotööstuse tarvis, parandamaks
  laminaatide kihtidevahelist nihketugevust.
• Joonisel on kujutatud valik sellistest
  sarrustest. 3-D sarrus võib olla kootud,
  kasutades mitut lõimelõnga (A), või kasutades
  spetsiaalseid kudumismasinaid mis valmistavad kas
  ristorienteeritud-(B) või silindrilise kujuga (C)
  3-D sarrust.
• Kootud 3-D sarruse puuduseks on tema suhteline
  hõredus, mistõttu jääb armatuuri sisaldus KM-s
  madalaks. Eeliseks on hea vormitavus.

30
Lühikesed vs. pikad kiud

• Lühikesed või diskreetsed kiud, ka staapelkiud
  (discontinuous fibers, short fibers) moodustavad
  u. 60 kõikidest kasutatavatest kiududest.
• Lühikesi kiude kasutatakse eriti BMC-, SMC- ja
  TMC-massides ning RRIM (reaktsioonvalu-
  Reinforced Reaction Injection Moulding)
  protsessis, surve- ja kuumpressimise ning
  lamineeritavates pooltoodetes.
• Lühikeste kiudude kasutamisega on seotud teatud
  probleemid. Kiudude ühtlane segamine
  polümeermassiga ilma neid kahjustamata on raske.
  Kui kiudude pikkus on väiksem nn. kriitilisest
  pikkusest, ei anna nende kasutamine maksimaalset
  võimalikku efekti.

Juhul kui staapelkiudude orientatsioon KM-s on
ideaalilähedane, nende pikkus on piisav maatriksi
poolt üleantava koormuse kandmiseks ja tagatud on
hea maatriksi-armatuuri vaheline side, jääb
selliste KM tugevus u. 50 ja elastusmoodul u.
10 väiksemaks võrreldes pidevakiududega
armeeritud KM-ga.
31
KSK võrdlus
32
Süsinikkiu ehitus

• Süsinikkiududes paiknevad vaid süsiniku aatomid
  kahedimensionaalsete lehtede kihtidena. Seda
  võimaldab aatomitevaheliste sidemete eriline
  geomeetria.
• Grafiit on heksagonaalse tasapinnalise süsiniku
  aatomite võrguga
• Plaadid ei oma mingit märkimisväärset omavahelist
  adhesiooni, mistõttu nad kergesti nihkuvad.
  Sõltub tootmise tingimustest
• Grafiitlehekesed on orienteeritud piki kiu telge
• Nad on volditud ristsuunaliselt
• Lehtede vahel võib olla täiendavaid sidemeid

32
33
Süsinikkomposiitmaterjalid
Süsiniku kristallivõred a teemant, b
grafiit, c fullereen

• Teemanti kristallivõres on iga süsinikuaatom
  seotud nelja teise süsinikuaatomiga
  kovalentsidemete kaudu
• Grafiidis iga süsinikuaatom seotud
  kovalentsidemetega ainult kolme aatomiga
  põhitasandis
• Fullereenid eksisteerivad diskreetsetes
  molekulaarvormides ja koosnevad õõnsatest
  sfäärilistest süsinikuaatomite kogumeist

34
Süsinikkiud (grafiitkiud)

• Defektideta süsinikkiudude teoreetiline tugevus
  on 100?103 N/mm2 ja elastsusmoodul 1060?103 N/mm2
  
• Tööstuslikult saavutatav 70 teoreetilisest
  elastsusmoodulist ja ainult 57 tugevusest
• mehaaniliste omaduste järgi
• kõrgsitketeks (High Toughness, HT)
• kõrgelastsusmooduliga (High Modulus, HM)
  kiududeks
• lähtematerjali järgi
• polüakrüülnitriil- (PAN) KIUDUDEKS
• pigikiududeks.

35
Süsinikkiud (grafiitkiud)
36
Süsinikkiud (grafiitkiud)

• Tööstuslikult toodetavad süsinikkiud jagatakse
• kvaliteedi poolest kolme kategooriasse
• üldkasutatavad süsinikkiud (general purpose
  carbon fibers, GPCF)
• kõrgpüsivad süsinikkiud (high performance carbon
  fibers, HPCF)
• aktiveeritud süsinikkiud (activated carbon
  fibers, ACF).

37
Süsinikkiud (PAN)
38
C-kiu omadused
C-kiu roome sõltuvalt temperatuurist ja kiule
rakendatud jõust
39
Süsinikkiud vs. muud armatuurid
40
Süsinikkiududega armeeritud süsinikmaatriksiga
komposiitmaterjalid (SMKM, grafiitkomposiidid)

• Armatuuri vormimine (mähkimine, kokkupressimine,
  tekstiiliks töötlemine jne).
• Orgaanilise karkassi immutamine kivisöe- või
  polümeervaiguga,
• Tooriku kõrgetemperatuurne töötlemine kahes
  etapis
• karboniseerimine (koksistamine) temperatuuril
  800...1500 C inertgaasis või vaakumis,
• grafitiseerimine temperatuuril 2300...3000 C
  vaakumis.

41
Süsiniknanotorud PKM-s

• Süsiniknanotorusid võidakse mõningatel juhtudel
  lisada, kuid see ei asenda sarrust vaid on
  lisand. CNT võimaldab kuigivõrd tõsta
  komposiitmaterjali mõningaid omadusi. Enamus
  mehaanilisi omadusi kasvab juba väikese
  kontsentratsiooni juures kuni paarikümne
  protsendi võrra. Süsiniknanotorusid lisatakse
  tavaliselt 3...5 komposiidi mahust

42
Nanocyl epovaigu ja lisandivaba epovaigul
põhineva CFRP laminaadi omaduste võrdlus
43
Nn multimaterjalide e. mitmeotstarbelised
materjalid
44
Iseparanevad komposiitmaterjalid

• Põhimõte sarnaneb bioloogias eksisteeriva vere
  hüübimise mehhanismiga (hemostaas).
• Komposiitmaterjalide puhul lisatakse materjali
  kas klaastorud või kapslid, mis sisaldavad
  kahekomponentset epoksiidparandusainet.
• Kui komposiitmaterjali vigastada, purunevad
  klaastorud või kapslid ja parandusaine pääseb
  välja. Seejärel täidab parandusaine
  komposiitmaterjalis tekkinud praod ja
  polümerisatsiooniprotsessi tagajärjel taastatakse
  suur osa komposiitmaterjali mehaanilistest
  omadustest

45
Isetajuvad (self-sensing) komposiidid

• Targad komposiidid sisaldavad lisaks polümeer-
  või metallmaatriksile elemente nagu
  piesoelektriline keraamika, optiline kiud jt.,
  mis võimaldavad mõõta kahjustusi materjalis
  reaalajas.
• Tugevuse enesemonitooring on saavutatud süsiniku
  fiibrist koosneva epoksü-maatriksiga
  komposiitidel, ilma sisseehitatud sensori
  kasutamiseta, kuna komposiidi elektriline
  takistus risti või pikisuunas muutub
  pöördvõrdeliselt süsinikfiibrite suuna
  muutmisega.

46
Sisseehitatud optilise kaabliga komposiidid

• Toote disainimisel on oluline võimaldada
  sensorite või elektriliste komponentide
  omavahelist sidet ning infovahetust.
• sõidukite puhul hõimab juhtmestik märkimisväärse
  osa kogu sõiduki massist. Lisaks selleks, et
  mahutada kõiki juhtmeid, peaks juurde disainima
  erinevad kanalid või lõiked. Üheks võimaluseks
  integreerida nii mahukat struktuuri, on sisestada
  osa optilisi kaableid struktuuri (materjali) sisse

47
Polümeerkomposiitide valmistustehnoloogiad