V

1
Výpocet konstant hyperjemného štepení ß-protonu
v EPR spektrech substituovaných kationradikálu
pyrrolu

• Petr Holub

2
Cíle diplomové práce

• Navrhnout metodiku pro výpocet HJS flexibilních
  organických molekul
• Overit metodiku pomocí výpoctu HJS na skupine
  ruzne substituovaných pyrrolu

3
Teoretická cást
4
Interakce spinu jádra a elektronu

• Magnetický moment
• Hamiltonián interakce
• Štepící konstanta izotropická cást interakce

5
Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech
vodíku

• mechanismus spinové polarizace
• mechanismus prenosu pres prostor(through
  space)
• interakce je prímo úmerná prekryvu orbitalu

6
Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech
vodíku
7
Metodika

• Výber metody pro optimalizaci geometrie
• Výber metody pro výpocet spinových hustot
• Boltzmannovsky vážený prumer spinových hustot
• Prumerování štepících konstant methylu
• Test solvatacních modelu

8
Výber teoretického modelu

• Výber modelu pro optimalizaci geometrie
• musí být dostatecne rychlý (relaxovaný PES scan)
• musí dávat dobré výsledky pro bežné organické
  molekuly
• gt unrestricted AM1

9

• Výber metody pro výpocet spinových hustot
• primerene nárocná metoda
• DFT funkcionály dávají velmi dobré výsledky
• použití vhodné báze
• gt unrestricted B3LYP/D95(d,p)

10
Problematika bází pri výpoctu spinových hustot na
jádrech
1 STO vs. lineárníkombinace 5 GTO
1 STO vs. 1 GTO
11

• Pokud jsou pohyby molekul mimo casovou škálu EPR
  gt boltzmannovsky vážené prumery

12
Vlastnosti funkce a cos2(f)

• Možno prokázat následující
• Zjednodušení výpoctu volne rotujících methylových
  skupin stací jediná konformace

13
Solvatacní modely
14
Vývoj vlastního dávkového systému nad Gaussian 98

• Zjednodušení zadávání vstupních dat
• Nezávislý relaxovaný PES scan
• Zjednodušení a automatizace práce velkými objemy
  výstupních dat
• Vhodná paralelizace úlohy - cluster-buster
  aplikace

15
Výpocetní cást
16
Overení metodiky výpocty

• Výpocet štepící konstanty H atomu v radikálu CH3
  (2,304 mT)
• vynikající výsledky DFT funkcionálu, obzvlášte
  B3LYP (stabilita výsledku pres vetšinu bází)
• vhodná Dunningova báze D95(d,p)

17
2,5-dimethylpyrrol

• Overení závislosti štepící konstranty a cos2(f)
  na methylových H atomech(nejsou zde další
  interakce)
• Výpocet štepících konstant navrženou metodikou
• Testy ruzných solvatacních modelu (nejmenší do
  výpoctu zahrnutý pyrrol)

18
Význam lokální symetriepro zjednodušení výpoctu
19
Výsledky dle navržené metodiky
20
Výsledky pomocí solvatacních modelu
21
(No Transcript)
22
2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol

• Pri výpoctu bez substituentu na N vyšla štepící
  konstanta CH2 skupiny Et více jak 2x vetší a CH3
  Et více jak dvakrát menší oproti experimentu
• Experimentální hodnotyCH2 Et 0,771 mTCH3
  Et 0,052 mTCH3 Me 0,357 mTN 0,424 mT

23
Kvalitativní rozbor štepících konstant Et skupiny
24

• Po pridání substituentu se výpocet velmi dobre
  shoduje s experimentem

25
2,3,4,5-bis-(trimethylen)pyrrol

• správný IUPAC název2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1H-dicy
  clopentab,dpyrrole
• RTG analýza struktury
• selhání metody AM1 pri optimalizaci geometrie

26
Selhání metody AM1 pro optimalizaci geometrie
27
RTG strukturní analýza (1)

• elementární bunka obsahuje 4 molekuly
• dve struktury se od sebe mírne odlišují

28
RTG strukturní analýza (2)
29
RTG strukturní analýza (3)

• Úhel vyklopení trimethylenové skupiny se
  pohybuje od 12 do 22 stupnu, což odpovídá
  výsledkum metody B3LYP/6-31G(d,p)

30
Další výpocty

• Další pocítané molekuly2,3,4,5-tetramethylpyrrol
  2,5-diisopropyl-3,4-dimethylpyrrol3,4-difeny
  l-2,5-dimethylpyrrol

31
Záver

• Navržená metodika
• Optimalizace geometrie na úrovni AM1
• Výpocet spinových hustot na úrovni B3LYP/D95(d,p)
• Použití open-shell formalismu pro všechny výpocty
• Výpocet prumerné hodnoty vážené boltzmannovskými
  faktory
• Zjednodušení výpoctu v prípade volne rotujících
  methylových skupin

32

• Overení výpocty (typická chyba výpoctu je 5-10)
• Overení metod na methylovém radikálu
• Overení závislosti a cos2(f)
• Vysvetlení HJS u 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrolu
• Výpocet bariéry preklápení a RTG analýza
  struktury 2,3,4,5-bis-trimethylenpyrrolu

DALŠÍ INFORMACE...
Dokumenty uvedené na konci této presentace
33
(No Transcript)
34
Podekování

• Doc. Pavel Kubácek
• Doc. Ludek Matyska a SCB
• Mgr. Markéta Ludmila Munzarová
• Prof. Zdirad Žák
• a všem posluchacum za pozornost

35
Odpovídající dokumenty

• http//cheminfo.chemi.muni.cz/hopet/svoc/diplomk
  a.pdf
• http//cheminfo.chemi.muni.cz/hopet/svoc/pyroly.
  pdf

QAs...