pH

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pH
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Teorias e práticas em medições de pH

• Conceitos básicos sobre pH
• Fatores que influenciam os valores de pH
• Instrumentação e teoria de medição
• Interferências em medição de pH
• Dicas para melhoria de performance em medições de
  pH
• Manutenção do eletrodo de pH

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O que é pH?

• pH por definição é a atividade iônica do
  hidrogênio
• Atividade pode ser interpretada como íons livres
  e não totais

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O que é pH

• Tudo começa com o fato de que a água se dissocia
  em pequena intensidade.
• H - O - H H ... OH- H
  OH-
• As ligações se quebram ocasionalmente devido à
  energia térmica produzindo íons H e OH-

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O que é pH

• Moléculas de água têm uma distribuição de cargas
  não uniforme
• O
• H
  H
• O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é mais
  positivo

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O que é pH?

• A escala de pH
• Cada unidade de pH equivale a 10 H

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O que é pH

• As moléculas de água rodeiam os íons que estão
  separados, criando uma barreira para que eles se
  recombinem

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O que é pH

• Aproximadamente, 1 molécula em 10.000.000 se
  quebra num dado intervalo de tempo, à temperatura
  ambiente
• O efeito é estatisticamente baseado na
  distribuição de energia
• Há muitas moléculas mesmo em poucas quantidades
  de amostra, porém o número de dissociações é
  constante

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O que é pH

• O produto da concentração de H ( em moles/L )
  pela concentração de OH- é uma constante
• À temperatura ambiente
• OH- x H K 10-14
• Em água pura, as concentrações de H e OH- são
  iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H então...
• 10-7 x 10-7 10-14

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O que é pH

• Se há maior quantidade de um íon, haverá menor do
  outro
• Exemplo Se temos 10-3 OH- , então H 10-11
• OH- x H K 10-3 x 10-11 10-14

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O que é pH

• O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma
  forma reduzida de escrever
• É calculado pela fórmula
• pH - log H
• Exemplo
• H 0,001 M 10-3 - log 10-3 pH 3

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Efeito da temperatura no pH

• A temperatura afeta o equilíbrio de dissociação
  da água
• O aumento da temperatura facilita a quebra da
  ligação...
• H - O - H H ... -O - H H
  -OH

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Efeito da temperatura no pH
Quanto maior for a energia térmica ( temperatura
), mais a água se dissocia
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O que é pH neutro ?
Depende da temperatura
O pH neutro nem sempre é 7
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O que é pH neutro ?
Depende da concentração do sal
O pH neutro nem sempre é 7
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Efeito de solventes orgânicos

• Alguns solventes podem, por si próprio se
  dissociar, resultando íon H. Por exemplo,
  metanol
• CH3 - O - H CH3 - O .... H CH3O-
  H
• (CH3O-) x (H) K 10-19,1
• pH neutro do metanol 9,55

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Sistema de medição de pH

• O medidor de pH mede a diferença de potencial
  (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o
  lado externo - amostra

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Sistema de medição de pH

• O que é um pHmetro ?
• Age como um voltímetro
• Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH
• O potencial gerado no eletrodo está associado à
  atividade da espécie a qual ele é sensível e não
  à sua concentração
• A atividade se relaciona com a concentração por
  intermédio de um coeficiente
• a y . C

O coeficiente depende da força iônica do meio
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Sistema de medição de pH
Concentração tende a ser a mesma dos 2 lados
Imagine 2 soluções de HCl separadas por uma
membrana permeável
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Sistema de medição de pH
O movimento de íons cria um potencial que impede
a continuidade desse movimento
Membrana permeável somente para íons H
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Sistema de medição de pH

• Membrana do bulbo
• Bulbo de vidro é composto de SiO-Li
• Membrana externa forma uma camada hidratada de
  gel em contato com a água
• Membrana interna em contato com o eletrólito
  forma uma segunda camada de gel

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Sistema de medição de pH
Vidro formado com cátions Lítio, ao invés de
Sódio, para minimizar o erro alcalino
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Para medir o potencial, são necessários 2
terminais e 1 voltímetro. De um lado a
concentração de H é constante, logo o potencial
será proporcional à concentração do outro lado.
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Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve.
Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanças
sejam devido à mudanças na amostra
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O terminal na amostra pode ser afetado pela
composição da própria, por isso deve-se
envolvê-lo com uma solução de composição estável
e conhecida
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O conjunto de medição de pH se parece com o
sistema abaixo
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Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos
combinados em um só corpo
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Sistema de medição de pH
O potencial que causa a continuação do movimento
é proporcional à diferença de íons hidrogênio
livres entre os dois lados
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O potencial observado é relacionado ao pH por
intermédio de uma curva de calibração
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Sistema de medição de pH
O slope da curva é determinado pela equação E
E0 RT log H nF R, n, F são
constantes à aproximadamente 25ºC RT 60 mV por
unidade de pH nF
Potencial de referência Instável com temperatura
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• Mudanças na relação slope/mV é chamado
  compensação de temperatura
• Pode ser feito manual ou automaticamente
• Não permite ajustar a leitura de pH à uma
  temperatura de referência ( Ex. 25ºC )

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Ponto Isopotencial
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Interferências e performance

• Problemas comuns de medições
• Leituras não repetitivas
• Resposta lenta
• Ruído na resposta
• Desvios na resposta
• Baixa precisão

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Interferências e performance

• Sequência de verificação
• Medidor
• Tampões
• Eletrodo
• Amostra
• Técnica

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Interferências e performance

• Medidor
• Utilizar plug cego
• Leitura deverá ser de 0 mV /- 0.2 mV
• Utilizar medidores com auto-teste
• Diagnóstico de erros

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Interferências e performance

• Medidor
• Não utilizar medidores que não sejam micro
  processados

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Calibração

• Sempre calibrar utilizando 2 tampões, no mínimo
• Checar desvio da calibração com 1 tampão
• Sempre calibrar com tampões que cubram a faixa de
  medições das amostras
• Calibrar com tampões que não tenham mais que 3
  unidades de pH de diferença

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Calibração

• Frequência de Calibração
• Tipo do eletrodo
• Tipo de amostra
• Número de amostras
• No mínimo todos os dias
• Guia do slope do Eletrodo
• Faixa ideal 95 - 102
• Faixa de limpeza 92 - 95
• Faixa de reposição abaixo de 92

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Calibração

• Medidores atuais automaticamente calculam o slope
• O slope pode ser manualmente calculado pela
  leitura em mV dos tampões, comparando-se com a
  resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)
• Example
• pH 7 -10 mV
• pH 4 150 mV
• Slope 160 mV/177.6 mV 90.1

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Interferências e performance

• Tampões
• Fungos
• Temperatura X Valor

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Interferências e performance

• Sempre utilizar tampões novos
• Checar validade e data de abertura
• pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta
• pH 10 expira em 1 mês depois de aberta
• Tampões novos à cada calibração
• Utilizar o tampão somente uma vez não
  re-utilizar tampões

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Interferências e performance

• Efeito dos tampões
• Tampões têm diferentes valores de pH às
  diferentes temperaturas
• Usar os valores de tampões à temperatura de
  calibração

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Interferências e performance
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Interferências e performance

• Eletrodos
• Variação lenta e sistemática da leitura /
  Instabilidade
• Checar entupimento da junção
• Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo
• Atenção na solução de enchimento do eletrodo
• Manter concentração da solução
• Prevenir cristalização do KCl
• Utilizar solução de enchimento correta
• Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo
  prata
• Eletrodos convencionais devem utilizar soluções
  de KCl saturado com prata

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Interferências e performance

• Eletrodos
• Congelamento em pH 7
• Recuperação drástica do bulbo do eletrodo

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Interferências e performance

• Eletrodos
• Slope fora de faixa
• Checar pH 7 - mV entre - 25 e 25

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Eletrodos convencionais

• Junção de Cerâmica e referência Ag/AgCl
• Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc.

Operam fixando íons Ag em contato com um
filamento de prata
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Interferências e performance
Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura,
causando mudança no E0 - Instabilidade nas
leituras
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Manutenção do eletrodo de pH

• Tratar o eletrodo com soluções que irão remover
  depósitos
• Exemplo HCl 0.1 M para limpeza geral
• Exemplo 1 pepsina ou tio uréia em HCl para
  proteínas e sulfetos
• Exemplo Desinfecção com solução apropriada
• Exemplo detergente para óleo graxa

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Manutenção do eletrodo de pH

• Limpeza geral do bulbo do eletrodo
• Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos
• Trocar a solução de enchimento
• Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas

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Manutenção do eletrodo de pH

• Limpeza da junção do Eletrodo
• Imergir em KCl 0.1M com 1 de pepsina ou
  tio-uréia por 15 minutos à 70 oC
• Trocar a solução de enchimento
• Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
  horas
• Checar a junção suspendendo o eletrodo no ar por
  10 minutos
• Observar formação de cristais de KCl

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Manutenção do eletrodo de pH

• Recuperação do eletrodo ( último caso )
• Imergir em HF diluído por 2 minutos
• Trocar a solução de enchimento
• Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
  horas

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Manutenção do eletrodo de pH

• Estoque
• Curto período
• Usar solução de estoque do eletrodo
• Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl
• Deixar em KCl 3M
• Longo período
• Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com
  solução na cápsula protetora