Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

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Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

• Docente Dott.ssa Francesca Mocci
• Dipartimento di Scienze Chimiche, Cittadella
  Universitaria di Monserrato
• Orario di ricevimento tutti i giorni, previo
  appuntamento
• Tel [phone]
• Email fmocci_at_unica.it

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Testi consigliati

• Silverstein, Webster, Kiemle Identificazione
  spettrometrica di composti organici Seconda
  edizione, Casa Editrice Ambrosiana. ? Cap.
  3,4,5,6,7
• Stradi, Ballabio, Rossi Guida al corso di metodi
  fisici in chimica organica, Edizioni CUSL? Vol
  III NMR
• Chiappe, DAndrea Tecniche spettroscopiche e
  identificazione di composti organici, Edizioni
  ETS, Cap. 5, 6, 7
• Lucidi delle lezioni
• scaricabili dal sito della facoltà (Docente -gt
  materiale didattico)
• http//it.geocities.com/francimocci/index.html?

3
Esercizi

• Per esercitarsi nell'interpretazione degli
  spettri
• NMR
• Stradi (Vol III)?
• 1H - Silverstein, Cap. 3
• 13C - Silverstein, Cap. 4
• NMRIR
• http//www.chem.ucla.edu/webspectra/
• NMRIRMASSA
• Problemi risolti Silverstein Cap. 7.
• Da risolvere
• Silverstein Cap. 8
• http//www.nd.edu/smithgrp/structure/workbook.htm
  l

4
Software consigliati

• Per la visualizzazione di queste diapositive
• Openoffice http//it.openoffice.org
• (con Microsoft office potrebbero cambiare la
  formattazione e le animazioni)?
• Per la visualizzazione delle molecole
• Molden http//www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html
  

5
Altri consigli

• Seguire le lezioni con costanza e attenzione,
  cercando di risolvere gli esercizi proposti
• Rivedere a casa gli argomenti trattati

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Cosa vedremo oggi?

• Piccolo ripasso
• Cosa sono le tecniche spettroscopiche
• Introduzione alla spettroscopia NMR
• che cosè?
• le proprietà magnetiche dei nuclei
• il fenomeno della risonanza magnetica

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Tecniche Spettroscopiche
Tecniche di indagine delle proprietà della
materia basate sullinterazione tra la radiazione
elettromagnetica e la materia.

• c??
• c velocità della luce, nel vuoto ?3x108 m s-1
• ? lunghezza donda m
• ? frequenza della radiazione s-1
• numero d'onda cm-1
• Eh?

h costante di Planck 6.626x10-34 J s
molecola-1
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Tecniche Spettroscopiche
Le radiazioni elettromagnetiche vengono indicate
con dei nomi diversi a seconda dell'intervalllo
di frequenza che coprono.
9
(No Transcript)
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La spettroscopia NMR

• È basata sulle interazioni tra la componente
  magnetica di una radiazione elettromagnetica,
  dellordine delle radiofrequenze, con i nuclei
  delle molecole poste in un forte campo magnetico.
• Permette di ottenere informazioni relative a
• intorno del nucleo atomico (natura del gruppo
  funzionale,..)?
• connettività tra gli atomi
• angoli diedri
• distanze tra gli atomi
• dinamica molecolare
• Principali applicazioni
• determinazione strutturale dei composti organici
  (in fase gassosa, liquida, solida)?
• studio della dinamica dei sistemi molecolari
  all'equilibrio
• diagnostica medica

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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Il momento magnetico nucleare

• Ad ogni particella carica in movimento è
  associato un campo magnetico ad es. su scala
  macroscopica ad un corrente i che percorre un
  circuito è associato un momento magnetico di
  dipolo ?, che per una spira circolare di area A è
  dato da
• ? i A
• Una carica ruotante su se stessa può essere
  interpretata classicamente come un insieme di
  spire infinitesime percorse da corrente
• Questo fenomeno si verifica anche su scala
  atomica, e tutti i nuclei che possiedono un
  momento angolare possiedono anche un momento
  magnetico.
• ll momento magnetico nucleare ? e quello angolare
  P sono correlati dalla relazione
• ? ? P
• In cui ? è il rapporto giromagnetico, una
  costante caratteristica di ogni nucleo, che può
  essere sia positiva che negativa (e quindi il
  momento magnetico e quello angolare possono
  essere sia paralleli che antiparalleli).

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Nuclei in un campo magnetico
Secondo la teoria quantistica, il momento
angolare di spin P, e quindi anche il momento
magnetico nucleare ?? immerso in un campo
magnetico può assumere solo determinate
orientazioni. In particolare il momento
magnetico nucleare ? di un nucleo avente momento
angolare di spin I, può assumere 2I1
orientazioni rispetto alla direzione z del
campo.
mI numero quantico magnetico o numero quantico
di orientazione
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Nuclei in un campo magnetico
In assenza di un campo magnetico lenergia di un
nucleo isolato è indipendente dal numero quantico
magnetico mI, ovvero non dipende dal suo
orientamento. Se inseriamo un nucleo in un campo
magnetico B0 le 2I1 orientazioni che il nucleo
può assumere rispetto alla direzione del campo
hanno diversa energia. Lenergia E di un nucleo
avente momento magnetico ? immerso in un campo B0
è data dalla relazione E -? B0 -?zB0 -? ?
mI B0 Esercizio Dato un nucleo avente I1/2
immerso in un campo magnetico B0, calcolare
l'energia per le possibili orientazioni che esso
può assumere
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Nuclei in un campo magnetico

• E -? B0 -?zB0 -? ? mI B0

I1/2
B0
E
1/2 ??
mI -1/2
mI1/2 (?gt0) ?z1/2? ?
E-1/2? ? B0
mI -1/2 (?gt0) ?z-1/2 ?
mI1/2
E1/2? ? B0
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(No Transcript)
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Nuclei in un campo magnetico
Per I1/2 la differenza in energia tra i due
livelli energetici è E?-E?(1/2)? ? B0
(-1/2) ? ? B0 ???E? ? B0
E
mI -1/2, E?
?E
mI1/2, E?
B0
0
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(No Transcript)
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Nuclei in un campo magnetico ESERCIZIO

• Calcolare la differenza di popolazione tra i due
  stati di spin per dei nuclei 1H immersi in un
  campo di 4.70 Tesla, a temperatura ambiente.
• k 1,3810-23 J/molecola K-1
• T 298 K
• 26.7522 107 rad s-1 T-1
• B0 4.70 T
• h 6.63 10-34 Js

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Nuclei in un campo magnetico ESERCIZIO

• k 1,3810-23 J/molecola K-1
• T 298 K
• 26.7522 107 rad s-1 T-1
• B0 4.70 T
• h 6.63 10-34 Js
• ?E ?? ? B0? (26.7522 107 s-1
  T-1)(6.6310-34 Js/(23.142)) 4.70T
• (26.7522 )(1.05 10-27 J) 4.70 1.3210-25
  J
• ?E/kT1.3210-25 J/(298 K1.3810-23 J
  K-1)3.210-5

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Interazione con la radiazione elettromagnetica
Usando unappropriata radiazione elettromagnetica
si possono indurre transizioni tra i vari livelli
energetici. Tali transizioni obbediscono alla
legge di Bohr, per cui si ha trasferimento di
energia quando ?E, la differenza tra i livelli
energetici considerati, è uguale ad h?, dove ? è
la frequenza della radiazione. ?E h? h??? ? ?mI
B0? ? ??(? /2?) ?mI B0?
Il valore della frequenza necessaria per
provocare la transizione tra I due stati di spin
è proporzionale all'intensità del campo magnetico
applicato
La regola di transizione che governa queste
transizioni è ?mI?1, quindi le transizioni NMR
di un nucleo avente rapporto giromagnetico ?
immerso in un campo magnetico B0 possono essere
indotte da radiazioni in cui ? ?(? /2?)? B0 ?
condizione di risonanza
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(No Transcript)
27

• Calcolare la frequenza di risonanza per il
  protone immerso in un campo di 4.70 Tesla, a
  temperatura ambiente.
• 26.7522 107 rad s-1 T-1
• B0 4.70 T
• ? ? B0/2?
• (26.7522 107 s-1 T-1/2?)4.70 T
• (26.7522 107 s-1 /6.284)4.70
  20.009107200106 200 MHz

• Calcolare la frequenza di risonanza per il C-13
  immerso in un campo di 4.70 Tesla, a temperatura
  ambiente.
• 6.728284 107 rad s-1 T-1
• ? ? B0/2? (6.728284 107 s-1
  T-1/2?)4.70 T
• (6.728284 107 s-1 /6.284)4.70 50.323106
  ca. 50 MHz

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Frequenze di risonanza in MHz di alcuni nuclei
magnetici in un campo magnetico di 2,34 T
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Interazione con la radiazione elettromagnetica
Per comprendere i fenomeni alla base degli
esperimenti NMR è utile una rappresentazione
vettoriale dei meccanismi coinvolti. In termini
di meccanica classica, un singolo magnete
nucleare che compie un moto di rotazione attorno
a se stesso, si comporta in un campo magnetico
esterno in maniera analoga ad una trottola sotto
leffetto del campo gravitazionale compie un
moto di precessione attorno allasse del campo
magnetico, noto come precessione di Larmor, la
cui frequenza è data dalla relazione
?? B0/2?
Tale frequenza (frequenza di Larmor) dipende dal
nucleo (attraverso il rapporto giromagnetico ?) e
dallintensità del campo magnetico applicato.
30
(No Transcript)
31
(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
37
Interazione con la radiazione elettromagnetica
Consideriamo gli effetti di una radiazione
incidente, di opportuna frequenza, inviata lungo
la direzione dell'asse x
z
z
x
y
1. Transizione tra gli stati di spin -1/2,1/2 2.
Coerenza di fase nel moto di precessione dei
nuclei attorno allasse z ? si perde la casualità
nella distribuzione dei vettori ? si genera una
componente significativa della magnetizzazione
totale nel piano xy.
z
z
x
x
y
y
La componente della magnetizzazione nel piano xy
precede attorno allasse del campo magnetico con
la frequenza di Larmor, e può essere rivelata
mediante una bobina posta nel piano xy..
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
Acquisizione del segnale
Il segnale che rappresenta il decadimento
dellinduzione magnetica in funzione del tempo
può essere convertito, applicando la trasformata
di Fourier, in un segnale in funzione della
frequenza.
Trasformata di Fourier (FT)?
intensità
intensità
tempo
frequenza
41
Acquisizione del segnale
Rivediamo il concetto utilizzando delle
animazioni tratte da http//fias.uni-frankfurt.de
/berger/teaching/spectroscopy/index.html
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Acquisizione del segnale
In un campione reale i nuclei di un dato isotopo
non risuonano alla stessa frequenza, in quanto il
campo magnetico che effettivamente viene sentito
dal nucleo dipende dalla distribuzione
elettronica attorno al nucleo, la quale a sua
volta dipende dal contesto molecolare in cui è
inserito il nucleo.
Per fare entrare contemporaneamente in risonanza
tutti i nuclei protonici si inviano
contemporaneamente tutte le frequenze entro
lintervallo in cui risuonano i nuclei protonici.
Questo viene fatto inviando una radiazione
monocromatica ?0 per un tempo molto breve
(dellordine dei ?s) un breve pulso di durata tP
converte la radiazione monocromatica in una banda
di frequenze, che hanno tutte la stessa intensità
entro un intervallo di /- 1/4tP Hz.
tp
1/tp
?0
43
(No Transcript)
44
L'esperimento NMR
Campione
Inserimento nel Magnete
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(No Transcript)
46
(No Transcript)
47
(No Transcript)
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L'esperimento NMR
Campione
Inserimento nel Magnete
Magnetizzazione
Perturbazione irraggiamento
Risposta
Rivelazione
Raccolta Dati
intensità
tempo
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L'esperimento NMR
Campione
Inserimento nel Magnete
Magnetizzazione
intensità
Perturbazione irraggiamento
Risposta
tempo
Rivelazione
Raccolta Dati
FT
Trasformata di Fourier
intensità
Spettro NMR
frequenza
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Lo spettrometro NMR
Perché si possa eseguire un esperimento di
risonanza magnetica deve essere presente un
magnete! I primi spettrometri, costruiti a
partire dal 1953, utilizzavano magneti permanenti
o elettromagneti con campi da 1.41, 1.87, 2.2 o
2.35 tesla. Per raggiungere intensità di campo
superiori a 2.35 T, e quindi per avere risonanze
protoniche superiori a 100 MHz, si devono usare
magneti superconduttori, che lavorano a basse
temperature e devono essere raffreddati mediante
gas liquidi. Per questo motivo il solenoide
superconduttore è racchiuso entro due vasi Dewar,
quello più interno contiene elio liquido, quello
più esterno azoto liquido.
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Lo spettrometro NMR
Perché si possa eseguire un esperimento di
risonanza magnetica deve essere presente un
magnete! I primi spettrometri, costruiti a
partire dal 1953, utilizzavano magneti permanenti
o elettromagneti con campi da 1.41, 1.87, 2.2 o
2.35 tesla. Per raggiungere intensità di campo
superiori a 2.35 T, e quindi per avere risonanze
protoniche superiori a 100 MHz, si devono usare
magneti superconduttori, che lavorano a basse
temperature e devono essere raffreddati mediante
gas liquidi. Per questo motivo il solenoide
superconduttore è racchiuso entro due vasi Dewar,
quello più interno contiene elio liquido, quello
più esterno azoto liquido.
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Lo spettrometro NMR
Il campione, solitamente una soluzione entro un
tubicino di 5mm di diametro, viene posto nel
probe inserito allinterno del campo
magnetico. Il campo sentito dal campione deve
essere uguale in tutte le sue porzioni,
altrimenti i protoni risuonerebbero a frequenze
diverse in diverse parti del campione e il nostro
segnale sarebbe confuso.
Campo Disomogeneo campione fermo
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(No Transcript)
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Lo spettrometro NMR
Spire del Magnete
Probe
Probe
Bobine di shimming
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Lo spettrometro NMR
z
z
z
90
x
x
x
y
y
y
y
y
Intervallo di rilassamento (Rd)?
Acquisizione
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Lo spettrometro NMR
Il segnale viene campionato e convertito in
digitale. Quanto a lungo bisogna
campionarlo? Il tempo dedicato alla
campionatura del segnale viene definito tempo di
acquisizione At ed è inversamente proporzionale
alla risoluzione che si vuole ottenere, cioè alla
differenza in Hz tra due segnali che si vuole
leggere nello spettro finale. In pratica se
voglio discriminare due linee distanti tra loro
???Hz dovrò utilizzare un tempo di acquisizione
pari a 1 / ??. Ad es. per risolvere linee
separate da 4 Hz At??1/4Hz 0.25 s Normalmente
per l'acquisizione di uno spettro del protone At
è pari a 2-3 secondi, tempo che corrisponde ad
una buona risoluzione ed è anche il tempo di
decadimento totale del segnale, in pratica si
osserva l'intero FID dalla sua parte ad ampiezza
maggiore fino alla coda in cui il segnale è ormai
nullo.
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Lo spettrometro NMR
Il segnale viene campionato e convertito in
digitale. Con quale frequenza? La frequenza di
campionatura del FID dipende dalla massima
frequenza che si vuole osservare. Per descrivere
un ciclo di una radiofrequenza è necessario
prendere almeno due punti. Velocità di
campionatura gt 1/(2 ?MAX)?
La sottrazione della frequenza della sorgente da
quella che giunge al ricevitore permette di
ridurre notevolmente la frequenza di campionatura
senza ridurre il numero di informazioni.