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Universidad Autónoma de Chihuahua
Facultad de Ciencias Químicas
Material Didáctico
Determinación de Pb, Ba y Sb resultantes de la
deflagración de un arma de fuego mediante la
Técnica de Absorción Atómica por Horno de Grafito
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Objetivo general
Presentar la metodología para llevar a cabo el
análisis de los elementos Pb, Ba y Sb resultantes
de la deflagración de un arma de fuego, mediante
la Técnica de Absorción Atómica
Objetivo General
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Objetivos particulares
Cuantificación de Pb, Ba y Sb a través de la
técnica de Espectrofotometría de Absorción
Atómica en Horno de Grafito Demostrar el
fundamento de Espectrofotometría de Absorción
Atómica en Horno de Grafito Ventajas y
desventajas entre los Métodos Cualitativos o
Tradicionales (Parafina, Harrison-Gilroy,
Rodizonato de Sodio) y los Métodos Cuantitativos
(Absorción Atómica, Activación de Neutrones)
Objetivos Particulares
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Justificación
Justificación
Falta de confiabilidad de las técnicas
tradicionales (Rodizonato de Sodio y Harrison
Gilroy)
Necesidad de una técnica confiable en el peritaje
criminalístico del disparo de arma de fuego
Cuantificación de la presencia de Pb, Ba, Sb como
parámetro demostrativo del disparo de arma de
fuego con técnica de alta sensibilidad y
selectividad
Bibliografía
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Metodología de la Investigación Criminalística de
los hechos producidos con arma de fuego
Metodología de la Investigación Criminalística de
los hechos producidos con arma de fuego
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video
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Aspectos Primordiales a Resolver
Establecer qué mano disparó el arma de fuego
Antiguamente no existía más método que el examen
microscópico de la mano y olerla para identificar
el olor a pólvora
El Dr. Cubano A. Fernández Benítez recomienda
algunas consideraciones sobre las manchas
producidas por disparos de arma de fuego,
enfatizando la conveniencia del uso de la
parafina para captar productos nitrados en la
mano, aplicando el reactivo Guthman
(difenilamina-sulfúrica), denominando el
procedimiento como Prueba de la Parafina
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Establecer qué mano disparó el arma de fuego
Establecer qué mano disparó el arma de fuego
Posteriormente se propone otras técnicas para
identificar Ba, Pb y Sb, como la Prueba de
Rodizonato de Sodio, que ha revelado
satisfactoriamente la detección de carga de un
arma de fuego, concluyendo que este examen es
confiable
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Establecer la distancia del disparo
Establecer la distancia del disparo
El fundamento que permite resolver este aspecto
es que al disparar un arma de fuego sobre un
objeto próximo, éste puede resultar maculado con
derivados nitrados, Pb y otros compuestos
radio-opacos
El Dr. Gonzalo Iturrioz utiliza por primera vez
la parafina para captar derivados nitrados en
prendas de vestir, alrededor del orificio de
entrada del proyectil para determinar la
distancia a que se produjo el disparo ( poco
confiable)
También se ha aplicado la reacción orgánica
(Griess, 1858) utilizada por Walker con fines
forenses, la cual tiene por objeto identificar en
la ropa del lesionado, la presencia de nitritos
alrededor del orificio de entrada del proyectil
(confiable)
Ninguna prueba de laboratorio tiene valor
absoluto, sino relativo, corroborativo, que en
ciertos casos es decisivo, pero que debe
interpretarse dentro de los límites estrictos
dependiendo de su alcance
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Ciencias Aplicadas en la Investigación
Criminalística
Ciencias Aplicadas en la Investigación
Criminalística
Disciplina que se ocupa del reconocimiento,
identificación y evaluación de la evidencia
física, mediante métodos y técnicas para auxiliar
la administración de justicia. Busca, analiza y
evalúa los indicios que son testigos mudos que no
mienten que pueden permanecer o ser recogidos por
el delincuente en el lugar del hecho delictuoso.
Criminalística
Permite que los médicos forenses examinen el
lugar de los hechos, el cadáver, el instrumento
del delito y los indicios sangre, semen,
cabellos, fibras, etc., recurriendo a la
Traumatología, Histiología, Anatomía, Patología,
Serología y otras disciplinas.
Biología
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Ciencias Aplicadas en la Investigación
Criminalística
Ciencias Aplicadas en la Investigación
Criminalística
Interviene auxiliando a la Criminalística por
medio de Planimetría de la Optica, Fotografía,
Análisis Espectral, Polarografía, Rayos X,
Ultravioleta e Infrarrojos, Cromatografía, entre
otras.
Físico Química
Esta nueva disciplina representa uno de los más
recientes capítulos de la ciencia mediante el
Análisis por Activación de Neutrones, nuevo y
prometedor método para identificar la evidencia
física
Física Nuclear
Fenómenos radioactivos Radiación beta Radiación
gamma
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P. Parafina Dr.Gonzalo Iturrioz Font J.T. Walker
Detectar la presencia de nitratos y nitritos en
la mano de una persona que disparó un arma de
fuego, debido a los gases y productos procedentes
de la deflagración de la polvora.
Objeto
Los productos de combustión de un disparo
contienen nitritos y nitratos y en el
comportamiento caracteristíco de los grónulos
procedentes de dicha deflagración, con la
solución sulfúrica de difenilamina, reactivo
genérico de los nitrados.
Fundamento
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P. Parafina Dr.Gonzalo Iturrioz Font J.T. Walker
Técnicas
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Fundamentos a favor de la Prueba de la Parafina
Fundamentos a favor de la Prueba de la Parafina

1. Los nitratos forman parte de la materia prima de
   todas las pólvoras
2. Todas las pólvoras dejan residuos en la mano de
   quien dispara un arma
3. Las partículas de la pólvora, se desintengran
   lentamente dando origen a una cauda, que muestra
   una característica reacción colorida

Los Opositores a esta prueba afirman

1. Los reactivos químicos que se utilizan,
   reaccionan también con sustancias que sin ser
   nitradas son inminentemente oxidantes, por lo que
   los reactivos no son específicos de los
   compuestos nitrados provenientes de la pólvora
2. Resultados con Falsas Positivas
3. Resultados con Falsas Negativas

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Parafina Conclusió
La prueba de la Parafina no es confiable, en tal
virtud, no debe aplicarse, argumento avalado en
el Primer Seminario sobre Aspectos Científicos
del Trabajo Policiaco (Interpol, 1964), por lo
que no tiene valor como evidencia de
identificación en las Cortes Judiciales
Conclusión
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Rodizonato de Sodio
Tiene como finalidad identificar el Ba o Pb que
pudieran haber maculado la mano de quien
disparó, siendo posible la identificación por
la coloración que resulta de la reacción
química entre las sustancias de referencia y los
elementos señalados (Pb del proyectil y Ba del
fulminante)
Objeto
Esta prueba se fundamenta en la detección
de residuos inorgánicos de Pb y Ba, mediante
una reacción química con desarrollo de color
en donde la sal de Rodizonato de
Sodio reacciona en medio ácido con el Pb
y Ba, produciendo la formación de Rodizonato
de Pb y/o Ba. Complejo insoluble de color
rojo escarlata y rosa marrón respectivamente,
que observados al microscopio aparecen
como puntos de dichos colores
Fundamento
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Rodizonato de Sodio

• Fragmentos de tela blanca de algodón de 2 cm. x 2
  cm.
• Goteros
• Laminillas Portaobjetos
• Acido Nítrico al 2
• Solución acuosa reciente de Rodizonato de Sodio
  al 0.2, protegiéndola de la luz
• Acido Tartárico
• Agua Desionizada
• Microscopio estereoscópico

Material y Equipo
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Rodizonato / Metodo
Prueba del Rodizonato de Sodio
Método
Interpretación de Resultados

Si se observa coloración rosa marrón la prueba es
positiva para Ba

Si se observa coloración rojo escarlata la prueba
es positiva para Pb

Si hay una mezcla de esas coloraciones la prueba
es positiva para ambos elementos
-
Si no hay ninguna de esas coloraciones la prueba
es negativa
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Rodizonato / Metodo
Prueba del Rodizonato de Sodio
Conclusión
Este método se sigue utilizando hasta la fecha,
pero tiene la desventaja de que está en función
de la cantidad de residuos depositados sobre las
manos de la persona, por lo que no se puede
precisar si una persona disparó o no un arma de
fuego, además de que su baja sensibilidad dará
falsas negativas.
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Análisis por Activación de Neutrones
Determinar la concentración de Sb y Ba por la
formación de radioisótopos resultantes de un
bombardeo con Neutrones
Objeto
Está basado en la producción de
radioisótopos o reacciones nucleares resultantes
de un bombardeo de neutrones, seguido de la
detección y medición de los diferentes
radioisótopos formados.
Fundamento
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Análisis por Activación de Neutrones

• Convertir la muestra problema en material
  radioactivo (radioisótopos), a fin de que emitan
  radiaciones gamma.
• La muestra radiactiva se expone a un
  crista de centelleo, el cual convierte los rayos
  gamma que lo atraviesan en destellos luminosos,
  que son transformados por tubos
  fotomultiplicadores en pulsaciones eléctricas con
  voltaje proporcional a la energía de los rayos
  gamma emitidos.
• Estos impulsos son separados en grupos de
  diferente energía por el aparato electrónico
  llamado analizador diferencial de canales.
• El resultado es observado en forma de gráfica en
  la pantalla de un osciloscopio, la que
  proporciona información relativa a la clase y
  cantidad de elementos radioactivos
  existentes en la muestra analizada.

Método
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Análisis por Activación de Neutrones
El inconveniente de esta técnica es que
solo identifica a dos componentes no
combustibles de la mezcla de detonación (Sb y
Ba), como residuos detectables de la mayoría de
los cartuchos por esta razón este método se
emplea en combinación con absorción atómica para
la detección de Pb, además de que el
análisis por activación de neutrones consume
demasiado tiempo y es muy costosa.
Conclusión
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Espectrofotometría de Absorción
Identifica Ba, Pb y Sb en zonas maculadas
producidas por el disparo de un arma de fuego,
basándose en la absorción de luz a diferentes
longitudes de onda, las cuales son
características para estos elementos en sus
diferentes estados atómicos
Objeto
Método rápido, de fácil operación y cuya
sensibilidad es comparable con la del Análisis
por Activación de Neutrones
El análisis cuantitativo por absorción atómica
con horno de grafito, se basa en la medida de la
radiación electromagnética absorbida por átomos a
cuantificar
Fundamento
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Material / Reactivos
Análisis por Espectrofotometría de Absorción
Atómica sin Flama

• Hisopos de algodón
• Tubos de ensaye desechables de 12 mm. x 75 mm.
• Cinta adhesiva
• Tanque de argón alta pureza
• Micropipetas de 10 ul.
• Espectrofotómetro de absorción atómica con horno
  de grafito

Material

• Agua desionizada
• Acido nítrico 1N
• Solución estándar de Pb
• Solución estándar de Ba
• Solución estándar de Sb

Reactivos
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Absorción Atómica/Método
Análisis por Espectrofotometría de Absorción
Atómica sin Flama
Método
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Absorción Atómica/Método
Análisis por Espectrofotometría de Absorción
Atómica sin Flama
El método de absorción atómica con horno de
grafito es ideal para el análisis de pequeñas
concentraciones de residuos, además de que se
requiere pocos microlitros de muestra, para
determinar y cuantificar un análisis, por lo
que es un método sensible, lineal, reproducible y
repetible
Conclusión
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Interpretación de Resultados

Cuando los elementos se encuentran entre los
siguientes límites
Límite mínimo Límite
máximo
Bario.......................0.3 ppm
3.35 ppm
Antimonio...............0.2 ppm
3.86 ppm Plomo..............
......0.7 ppm
4.34 ppm
-
Cuando los elementos no alcancen el límite mínimo

Se determina cuando la concentración de
partículas metálicas analizadas sobrepasa el
límite máximo, lo cual indica que existe
contaminación por causas ajenas al disparo
Falsa
-
Se obtiene cuando las muestras de las manos del
presunto responsable sean tomadas ocho horas
después de haber sucedido los hechos
Falsa
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Horno de Grafito
Historia
29
Flama vs Horno
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Sistema de Atomización
El sistema tiene un tubo de grafito colocado
axialmente al camino óptico de la lámpara
La muestra se introduce en el orificio y se
deposita sobre la pared interna del tubo
El tubo es calentado por la resistencia con bajos
voltajes y protegida de oxidación por la acción
del oxígeno del aire con un gas inerte ( N2 o
Ar) durante el proceso
En el centro del tubo de grafito se producen
átomos libres en estado basal
El sistema es enfriado con una corriente de agua
fría que pasa por sus paredes internas
Principales características que debe cumplir un
Sistema Atomizador
31
Proceso / Horno de Grafito

• Analiza individualmente un volumen fijo de
  muestras
• La función de este sistema es generar una
  población de átomos libres en estado basal de
  manera que la energía luminosa del haz, pueda ser
  absorbida y medida

Formación de Atomos Libres

• La generación de átomos libres está relacionada
  con el grafito y el analito
• La disminución de átomos asume un decremento de
  óxidos del metal por el carbón
• La baja temperatura para la formación de átomos
  sugiere el siguiente proceso

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Programas de Atomización
El desarrollo de un programa de atomización
consiste en la selección adecuada de la
temperatura y el tiempo de calentamiento,
debiendo considerar otros parámetros como el
tipo, tiempo y flujo de gas, para evitar la
pérdida del analito
Es relevante todo conocimiento previo sobre
propiedades fisico-químicas, componentes,
viscosidad y punto de ebullición del analito
33
Atomización en Pared
La muestra es depositada sobre la pared interna
del tubo de grafito y calentada por contacto
directo al mismo
Etapas secado
calcinado atomizado
Selección cuidadosa de temperatura y tiempo de
calentamiento
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Atomización en Plataforma
En un análisis con plataforma pirolítica, existe
una diferencia de temperatura de 100o a 200oC
entre ésta y el tubo Deben asignarse las
temperaturas mayores en el programa de
atomización y modificar los tiempos de
atomización La señal en la mayoría de los
elementos muestra una ligera pérdida de
sensibilidad
Un programa de atomización en plataforma se
desarrolla bajo los mismos principios que en
pared, considerando los aspectos antes mencionados
35
Interferencias
La señal puede ser mejorada mediante la cuidadosa
selección del programa de atomización
Puede utilizarse
36
Componentes / Espectrofotómetro
37
Ley de Beer
Las características de interés en las mediciones
por absorción atómica son
Conforme el número de átomos se incremente en el
paso de la luz, la cantidad absorbida, se
incrementará predeciblemente
A abc
Se puede efectuar una determinación cuantitativa
del analito presente, midiendo la cantidad de luz
absorbida
A absorbencia a coeficiente de absortividad b
longitud de la celda c concentración de especies
absorbentes
La absorbencia es el término más conveniente para
caracterizar la absorción de luz en la
espectrofotometría de absorción, pues esta
cantidad guarda una relación lineal con la
concentración
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Procedimiento Analítico
Procedimiento Analítico en un hecho de arma de
fuego por Espectrofotometría de Absorción Atómica
en Horno de Grafito
Toma de muestra
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operación y método / plomo
Condiciones estandar de operación y método para
la determinación de plomo en Horno de Grafito
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operación y método / Antimonio
41
operación y método / Bario
Condiciones estandar de operación y método para
la determinación de Bario en Horno de Grafito
Se utiliza lámpara de cátodo hueco
42
Conclusiones
Conclusiones
Consideramos que la técnica de espectrofotometría
de absorción atómica es la más importante en
comparación con la de análisis de activación de
neutrones y de otras técnicas de origen químico
La espectrofotometría de absorción atómica es un
método simple, confiable y puede realizar el
análisis atómico en poco tiempo además el costo
es razonable para los laboratorios El análisis
de activación de neutrones es un método muy
confiable, sin embargo, es tardado y el costo de
la instrumentación es prohibitivo para la mayoría
de las agencias de gobierno
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Conclusiones
Conclusiones
Con la técnica de rodizonato de sodio se pueden
determinar elementos de bario y plomo. Sigue
siendo utilizada en varios países, con mejores
resultados que los obtenidos con la prueba de la
parafina. Los falsos positivos y negativos son
bajos, siendo escasas las probabilidades de
maculación ajenas al disparo y el grado de
confiabilidad de la prueba es media. La prueba de
la parafina que identifica derivados nitrados, en
la actualidad resulta obsoleta debido a sus
comprobados falsos positivos y falsos negativos.
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Recomendaciones
Recomendaciones
En el laboratorio es recomendable aplicar el
método científico con todos sus pasos
sistematizados La espectrofotometría de absorción
atómica es recomendable más que otras técnicas
para detectar trazas de elementos en el análisis
de disparo por arma de fuego, ya que este método
resulta ser más confiable y además es adecuado
para los análisis de rutinas en manos de
analistas poca experiencia En la mayoría de los
casos se puede realizar un análisis espectral
atómico en pocos minutos.
45
Final
46
Bibliografía
Bibliografía

• Bander, Gary T. 1994, Métodos Instrumentales de
  Análisis en Química Clínica, Editorial ACRIBIA
  S.A., España
• Christian, Gary D. 1993, Química Analítica,
  Editorial Limusa, México, D.F.
• Curso de Absorción Atómica, GBC Instrumentación,
  México, D.F.
• Moreno González, L. Rafael, 1998, Compendio de
  Criminalística, Editorial Porrúa, México
• Moreno González, L. Rafael 1982, Manual de
  Introducción a la Criminalística, Editorial
  Porrúa, México
• Simoni, C. 1980, Medicina Legal Judicial,
  Editorial JIMS, Barcelona.
• Skoog Douglas A, Leary, 1994, Análiisis
  Instrumental, Mc Graw Hill, España
• Tello Flores, F. Javier, Medicina Forense,
  Editorial Colección Textos Jurídicos
  Universitarios

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Antecedentes Históricos
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Antecedentes Históricos
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Características / sistema atomizador
Principales características que debe cumplir un
sistema atomizador

• El atomizador debe ser tubular
• El tubo debe ser de grafito pirolítico o tener
  cubierta pirolítica
• Debe ser capaz de soportar intervalos amplios de
  calentamiento
• El atomizador debe ser suficientemente largo para
  retener los átomos
• El atomizador debe tener un mínimo de área en su
  sección transversal

Tubos de Grafito Plataformas Pirolíticas Cubiertas
pirolíticas
50
Tubos de Grafito
Particionados Son diseñados para retener muestras
de baja tensión superficial en la parte central
De Meseta Se utilizan para análisis que requieren
el uso de plataformas pirolíticas
Clilindro de carbón grafito de 2 cm. de largo x
0.5 cm. de diámetro interno con orificio central
através del cual se deposita la muestra
De Partición Cortada Son empleados en análisis
con o sin plataforma pirolítica
Tipos
Plataformas Pirolíticas Cubiertas pirolíticas
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Plataformas Pirolíticas
Pieza de grafito pirolítico sólido con una
depresión central diseñada para contener un
volumen máximo de 40 pd de muestra
Al ser instaladas las plataformas están en
contacto en cuatro puntos con el tubo de grafito
La plataforma debe ser insertada dentro del tubo
y la muestra depositada sobre la depresión de
ésta en lugar de la pared del tubo
Cubiertas pirolíticas
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Cubiertas Pirolíticas
Densa y dura capa de carbón pirolítico formada
sobre el grafito sustrato, cuyo grosor es de
30x10 4 cm.
Proporcionar una eficiente reducción del efecto
por interferencias químicas en fase de vapor
La cubierta es relativamente impermeable a los
gases calentados
Ventajas
Químicamente carece de reactividad
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Atom. Pared/Secado
Esta etapa debe proporcionar la completa
desolvatación de la muestra
La temperatura de secado debe ser justamente 1o ó
2oC por debajo del punto de ebullición del
disolvente, evitando la pérdida de muestra por
ebullición violenta
En una mezcla de disolventes se seleccionan
diferentes temperaturas gradualmente, iniciando
con el menor punto de ebullición
El tiempo total de secado es de 2 a 3 seg. por
ul de muestra depositada
El máximo flujo (3.0 L/min.) de gas durante el
secado
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Atom. Pared/Flujo de Gas
El flujo de gas pasa através y alrededor del tubo
de grafito, ayudando a eliminar del atomizador,
los productos resultantes de la muestra en cada
etapa
Los gases generalmente utilizados son N2, Ar, ó
Ar H2 (955)
El uso del argón en la etapa de atomización
produce mejor respuesta que con N2 para todos los
elementos
Es indispensable el uso de argón a temperaturas
por arriba de 2500oC
Calcinado a Mineralizado Atomizado
55
Atom. Pared/Calcinado
En la etapa de calcinado, deben ser removidos los
componentes orgánicos y sales resultantes sin
pérdida del analito
La temperatura puede ser entre 200 a 1200oC sin
eliminación de analito
El tiempo de calcinado es entre 10 y 30 seg. para
matrices moderadas
Muestras simples requieren de temperaturas bajas
y tiempos cortos
Muestras con matrices complejas requerirán de una
cuidadosa selección de ambos parámetros
El flujo máximo de gas durante el calcinado
provee de una eliminación eficiente de los
residuos resultantes de la misma
Atomizado
56
Atom. Pared/Atomizado
Involucra un calentamiento rápido desde el
calcinado hasta la temperatura de atomización,
presentando variación en la temperatura de
atomización, de elemento a elemento, además de
poder cambiar con un mismo elemento en diferente
matriz.
La temperatura óptima de atomización es de 1600 a
2700oC El tiempo de atomización asignado es de 2
a 3 seg. Se suprime el flujo de gas durante la
atomización Se asigna un paso de 50 a 100oC y
arriba de la temperatura de atomización durante 2
seg. (opcional) Al final de una atomización en
pared es recomendable un paso de limpieza del tubo
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Atom. Plataforma/ Secado, Calcinado y Atomizado
La temperatura apropiada debe ser asignada entre
100 a 200oC arriba de la recomendada en pared En
todos los casos el tiempo de calentamiento será
el mismo o ligeramente modificado
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Atom. Plataforma/ Mantenimiento
Este servicio permite mantener el instrumento
siempre dentro de especificaciones analíticas del
proveedor y óptimas condiciones de funcionamiento
Tipos
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Atom. Plataforma/Mantenimiento
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Atom. Plataforma/Mantenimiento
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Atom. Plataforma/ Interferencias
Interferencias físicas
El tiempo de residencia de los átomos Existe un
gradiente de temperatura
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Atom. Plataforma/ Interferencias
Interferencias Químicas
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Atom. Plataforma/ Interferencias
Interferencias en fase de vapor
Interferencias en fase condensada
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Atom. Plataforma/ Interferencias
Interferencias en fase de absorción no especifica
o de fondo
Incandescencia
Supresión y/o compensación de interferencias
Correctores de interferencias
Modificadores químicos
Paladio como modificador
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Atom. Plataforma/ Supresión Interferencias
Adición de estándares
Corrector de fondo o Lámpara de Deuterio
Correctores de interferencias
Modificadores químicos
Paladio como modificador
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Atom. Plataforma/ Supresión Interferencias
Corrector de fondo de Zeeman
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Atom. Plataforma/ Deuterio vs Zeeman

• Reducción de sensibilidad
• Curvaturas severas en gráficas de calibración
• Costoso

Modificadores químicos
Paladio como modificador
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Atom. Plataforma/ Modificadores Químicos
Paladio como modificador
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Atom. Plataforma/Paladio como Modificador