Detektorok

1
Detektorok

• Feladatuk a kolonnából kilépo vívogáz-áramban
  megjeleno komponensek folya-matos, gyors és
  érzékeny észlelése, az anyagmennyiséggel, vagy a
  koncentráció-val arányos jel szolgáltatása.
• Többféle, vagy egyszerre több detektor is
  alkalmazható!
• Szabályozott futés 400?C-ig.

2
Detektorok jellemzése1, Linearitási tartomány
Válaszjel
Dinamikus tartomány
Lineáris tartomány
Mennyiség vagy koncentráció
3
2, Érzékenység

• Kalibrációs görbe meredeksége d
  (válaszjel)
• 
  d (koncentráció)
• Közhasználatban a mérheto legkisebb koncentrációt
  is jelentheti!
• Kimutatási határ (limit of detection LOD)
• A kimutatási határ a mért alkotónak az a
  legkisebb mennyisége, amely az adott módszerrel
  megbízhatóan megkülönböztetheto a vak mintától.
• Megállapodás szerint, egy adott komponens
• J LOD
  J vak 3 s vak
• J válaszjel
• S vak vakminta válaszjelének tapasztalati
  szórása

4
Gyakorlatban
alapvonal emelkedés
5
3, Szelektivítás

• Szelektivitás ill. specifikusság alatt értjük az
  adott detektor kiemelkedo érzékenységét a
  vegyületek bizonyos csoportjára.
• Specifikus detektorok azok, amelyek elemekre,
  elemek bizonyos csoportjára, funkciós
  csoportokra, vagy egyéb tulajdonságokra
  szelektíven adnak értékelheto jelet.
• Mátrix hatás csökkentése!
• Univerzális detektorok azok, amelyek minden, az
  oszlopról eluálódó komponensre értékelheto jelet
  szolgáltatnak. Ilyen a tömegspektrométer (MS Mass
  Spectormeter).

6
Lángionizációs detektor FLAME IONIZATION
DETECTOR, (FID)
Kollektor elektród
Mikroégo - jet
7

• A lángionizációs detektor egy kisméretu H2/levego
  gáz-eleggyel táplált láng, amely fölé
  elektródpárt kapcsolnak. Az égés során a lángba
  bejutó szerves anyag eloször termikusan bomlik
  (pirolízis), utána oxidálódik, majd ionizálódik,
  mely lépésben a molekulák C atomszámával arányos
  számú e- keletkezik.
• Pirolízis CnHm ? n CH. (m-n) H.
• Oxidáció n CH. n O. ? n CHO.
• Ionizáció n CHO. ? n CHO n e-

8

• Az ionok és e- képzodése ? gyenge áram, mely
  erosítés után mérheto és a komponens
  koncentrációjával (C atom-számával) arányos jelet
  szolgáltat.
• Érzékeny 10-12 g/anyag
• Széles linearitási tartomány 107

9

• Kapilláris oszlopok esetén make-up gázt kell
  keverni a hidrogénhez (vivogáz), hogy nagyobb
  jelet kapjunk, ez általában N2.
• Ideális esetben - hidrogén(vivogázmake-up gáz)
  11
• Nagyon széleskörben alkalmazott detektor.
• Majdnem univerzális, kivételek
• Formaldehid, hangyasav, N2, O2, nemesgá-zok, CO,
  CO2, SO2, SO3, H2S, NO, NO2, NH3, HX és H2O.

10
PIANO analízis
11
(No Transcript)
12
Tömegspektrometria

• A tömegspektrometria olyan vizsgálati módszer,
  amelynél ionos részecskéket választunk el
  fajlagos tömegük (töltésegységre eso tömegük
  m/z) szerint, csökkentett nyomáson, elektromos,
  vagy mágneses mezok segítségével.
• Az elválasztott ionok intenzitását folyamatosan
  mérjük, s így egy ionáram intenzitás - fajlagos
  tömeg függvény-kapcsolathoz, az ún.
  tömeg-spektrumhoz jutunk.
• Ez a tömegspektrum a minoségi információ alapja -
  fingerprint.

13
Tömegspektrométer részei

1. Mintabeviteli rendszer (közvetlen gáz, folyadék,
   vagy szilárd minta bevitele, közvetett GC, HPLC.
2. Ionforrás az ionoptikával (ionok eloállítása).
3. Analizátor (ionok elválasztása fajlagos tömegük
   szerint).
4. Detektor (ion, vagy fotonsokszorozó).
5. Vákuumrendszer (elso fokozat egy olajrotációs
   szivattyú (0,1 kPa), a második egy
   turbomole-kuláris pumpa, mellyel 10-6-10-8 kPa
   nyomást lehet elérni).
6. Számítógép szabályzó és adatkezelo (adatgyujto,
   feldolgozó, értékelo, archíváló) funkcióval.

14
Ionforrások

• Feladata a vizsgálandó molekulából valamilyen
  gerjeszto energia (kinetikus, fény, elektromos,
  kémiai, stb.) segítségével ionokat hozzon létre
  és ezeket az ionokat lehetoleg azonos kinetikus
  energiával, egy nyalábban mozgatva, gyorsítva
  juttassa az analizátorba.
• 1, Elektronütközési (elektronimpakt) ionizáció
  (EI)
• Leggyakoribb (95)
• 50-75 eV energiájú termikus elektronok
  (wolfrámizzószál)
• Ütközési ionizáció gázfázisban

15
EI ionforrás
V tér
1 mintabevezeto nyílás 2 ionvisszavero lemez
(repeller) 3 izzószál 4 elektronbevezeto
nyílás 5 és 6 iongyorsító rés 7 belépo
nyílás 8 ionképzodés helye 9 anód
16
Etilbenzol spektruma
bázis csúcs
Relatív intenzitás
molekulaion
17
Aromás rendszerek jellegzetes ionfragmensei 91
- tropílium-kation, nagyon stabil részecske, 77
- fenil-kation, 65 és 51.
18
2, Kémiai ionizáció (CI)

• Kíméletesebb ionizáció
• Fragmensek számának csökkentése
• (tömegspektrum egyszerusítése).
• A mérendo mintát az elektronforrásba belépése
  elott "reagens" gázzal kb. tízezer-szeresére
  hígítják.
• A reagens gáz molekulái ionizálódnak. Az így
  keletkezett primer ionok ütközése a vizsgá-landó
  molekulákkal vezet a szekunder ionok
  képzodéséhez.

19
Kémiai ionizáció fobb lépései metán gáz esetén
Primer ionképzodés Szekunder ionképzodés
Pszeudo-molekulaion képzodése
20
MS-ANALIZÁTOROK

• Az analizátor választja el az ionforrásból nagy
  sebességgel érkezo ionokat fajlagos tömegük
  szerint.
• Fajtái
• 1. repülési ido (TOF time of flight),
• 2. elektromos, pl. kvadrupól és ioncsapda,
• 3. mágneses analizátorú,
• 4. elektrosztatikus,
• 5. kettos fókuszálású (nagy felbotóképességu),
• 6. tandem (MS/MS, MSn) .

21
V/V0 állandó ? a meghatározó!
22
Ioncsapda Ion Trap (IT)
23

• Az elektronemitterbol érkezo elektronok egy
  kapuelektródon át 50-80 eV-os energiával jutnak
  be az ioncsapda elektródok közé, ahová a mintát
  is bevezetjük. Ionizáció (EI, CI).
• Az ioncsapda elektródok olyan háromdimenziós
  teret hoznak létre, amelyben az ionok aperiodikus
  oszcillációra kényszerülnek, s a csapdában vannak
  mindaddig, amíg egy axiális amplitúdó moduláció
  (RF változtatása) az adott fajlagos tömegu és
  adott rezgésre képes iont az ionsokszorozó
  detektorba nem juttatja.
• Érzékenyebb, mint a kvadrupól.
• Kis helyigény.
• MS/MS könnyen megvalósítható.

24
Detektor

• A detektor fo feladata az, hogy az egyes ionok
  számával arányos intenzitású jelet szolgáltasson.
  A legelterjedtebben ion-, vagy fotosokszorozó
  detektorokat használunk.
• Az ionsokszorozók (ionmultiplierek) eseté-ben a
  felfogó elektródra (dinód) becsapódó ionok
  elektronemissziót váltanak ki, ezek az elektronok
  a szemben elhelyezkedo elek-tródra csapódva
  szekunder elektronemisz-sziót hoznak létre
  (106-108 jelerosítés).

25
(No Transcript)
26
Kvadrupól analizátorú GC-MS-DS (DS data system,
adatfeldolgozó rendszer) vázlata
27
Tömegspektrométerek jellemzo adatai

• 1. felbontóképesség,
• 2. tömegtartomány,
• 3. felvételi sebesség,
• 4. kimutatási határ,
• 5. ionátviteli hatásfok,
• 6. homérséklettartomány.

28

• A felbontóképesség adott tömegtartományban két
  egymás melletti, eltéro tömegu ion mennyire
  különböztetheto meg egymástól.

29
Tömegspektrometria alkalmazása

1. gázelemzés lámpa töltogázok elemzése,
   fermen-tációs gázelegyek.
2. izotóparány mérés kozetek, ásványok, biológiai
   rendszerek elemeinek izotóparány meghatá-rozása
   (pl. geológiai kormeghatározás, fossziliák kora).
3. szervetlen környezetszennyezok elemzése ICP-MS.
4. szerves szerkezetvizsgálat (pontos tömegmérés,
   elemösszetétel, szerkezet meghatározása
   céljá-ból).
5. szerves rendszerek minoségi és mennyiségi
   összetételének meghatározása (GC-MS, LC-MS).

30
(No Transcript)
31
Mennyiségi elemzés

• Kalibrációs módszer - külso standard módszer
• Különbözo ismert koncentrációjú oldat
  kromatográfiás csúcs alatti területét mérjük,
  majd ezek felhasználá-sával kalibrációs egyenest
  készítünk, melynek iránytangense az érzékenység.
• Ismeretlen minta koncentrációja az általa
  szolgáltatott terület / az érzékenység
• 
  

Kalibrációs egyenes képlete
Ai az i-edik komponens csúcsterülete, wi az
i-edik komponens mennyisége
32
(No Transcript)
33
http//www.earl2learn.com/earl_demo/earl_loadscree
n.aspx?sco9earlversion2asslogfalseindivc
lid0pathsco9/hplc_2_6_11.htmbAccessScreenDirec
tlytrue

• Quantitative and qualitative HPLC

34

• Belso standard módszer
• Egy ún. belso standardot - mindig azonos
  mennyiségben hozzáadunk, mind a kalibráló
  oldatokhoz, mind a mintákhoz.
• A relatív érzékenység (fi) használatán
  alapszik.
• Elonye, hogy kiküszöböli a térfogatos
  mintabevitelbol adódó hibát (a minta
  komponenseinek teljes és pillanatszeru
  elpárologtatásának hiánya).

Kalibrációs egyenes képlete
Ai ai bi
wi
AS
As a belso-standard csúcsterülete az aktuális
kromatogramban, wi az i-edik komponens mennyisége
a belso standard mennyiségével osztva.
35
(No Transcript)
36
Alkalmazhatóságának feltételei

• A mintában biztosan ne forduljon elo.
• Kémia és fizikai tulajdonságai hasonlóak legyenek
  a meghatározandó komponensekéihez.
• A minta egyik komponensével se lépjen fel
  együttes elúció (koelúció).

37
Származékképzési reakciók

• Célja a mérendo komponens átalakítása valamilyen
  speciális kémiai reakcióval, annak érdekében,
  hogy a keletkezett termék könnyen
  gázkromatografálható legyen.
• Illékonyság és termikus stabilitás növelése.
• H-hídképzés csökkentése ? csúcsalak javítása
• Átalakítandó funkciós csoportok
• - OH, - COOH, -NH2, - SH, stb.
• LOD értékek csökkentése ECD detektornál
  halogéntartalmú származékképzés

38
Származékképzés hatása
39
Legfobb típusaik

• Szililezés
• Alkilezés
• Acilezés
• 1,
  SZILILEZÉS
• Aktív hidrogén lecserélése általában
  trimetil-szilil csoportra.
• Általánosan

3
Reakció hatásfoka a szililezoszer erosségétol és
a kémiai reakcióban résztvevo funkciós csoport
minoségétol függ.
40

• Szililezhetoségi sorrend
• Alkoholok gt Fenolok gt Karbonsavak gt Aminok gt
  Amidok gt Tiolok
• Sztérikus hatások
• Primer alkoholok gt szekunder alkoholok gt
  tercier alkoholok
• Reakció feltételei
• A reagenst feleslegben alkalmazzuk.
• 100 -osnak kell lennie az átalakulásnak.
• Reakció körülmények optimálása (60-80 0C, 10
  120 perc, katalizátor).
• Lehetoleg egyfajta származék keletkezzen (több
  funkciós csoport esetén), több csúcs keletkezése
  probléma!

41
Leggyakrabban alkalmazott szililezoszerek
reaktivítási sorrendben
N-trimetilszilil-imidazol TMSI
N,O-bisz-trimetilszilil-trifluoracetamid BSTFA
N,O-bisz-trimetilszilil-acetamid BSA
N-metil-N-trimetilszilil-trifluoracetamid MSTFA
Hexametil-diszilazán HMDS
42
Xvégso NH3
Reakciómechanizmus Nukleofil szubsztitució Kivite
lezés Oldószer nélkül, csak a szililezoszerrel Ol
dószerrel (aprotikus) piridin, toluol,
acetonitril, hexán Katalizátorok
trifluoro-ecetsav (TFA), trimetil-klór-szilán
(TMCS) Egyéb követelmények Szililezoszerek
nagytisztaságúak és vízmentesek legyenek és ne
zavarják az elválasztást (koelució
mentes). Származékolandó minta vízmentessége! Könn
yen hidrolizálnak víz és alkoholok
hatására. Stabilitás vizsgálat.