Pr

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LES VERRES 1ère PARTIE Etat vitreux
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Introduction
Etat vitreux structure ordonnée à courte et à
moyenne distance (2 à 10Å) se rapproche des
solides Structure désordonnée à longue distance
(se rapproche des liquides) Comparaison verre
-solide pas de point de fusion net Mode de
refroidissement rapide trempe Cinétique de
refroidissement supérieure à celle de la
Cristallisation maintien du liquide surfondu
dans une Certaine zone de T puis passage à létat
vitreux (Tg)
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La transition vitreuse
A une température donnée se produit un changement
dans la variation du volume avec la température
correspondant au passage de létat liquide
surfondu à létat vitreux (TTg)
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Relations cristal - liquide Verre dans un
diagramme Volume-température Si on refroidit
un liquide à partir de A le volume va diminuer
jusquà B. Si la vitesse de refroidissement
est lente et quil existe des nuclei, il y aura
cristallisation à la température Tf avec une
forte diminution du volume de B à C. Ensuite le
solide va se contracter jusquà D. Si la vitesse
de refroidissement est rapide, le volume du
liquide va décroître jusquà E (liquide
surfondu). A la température Tg se produit un
changement de pente et la diminution de volume se
fait // à CD Cest la zone dobtention du verre
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La température de transition vitreuse (Tg) nest
pas constante, elle dépend de la vitesse de
refroidissement, elle est dautant plus élevée
que cette vitesse est élevée
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Grandeurs thermodynamiques volume
spécifique, Masse volumique, enthalpie, indice de
réfraction À Tg changement de pente dans
lévolution en température
Grandeurs dérivées Coefficient de dilatation a,
chaleur Spécifique Cp, conductivité thermique
présentent une nette discontinuité à Tg
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De Richet et Bottinga (1985) et Lange et
Navrotsky (1987)
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Propriétés thermodynamiques
A Tg structure du liquide surfondu figée Le
verre conserve un arrangement correspondant à
Celui du liquide à plus haute température
Entropie du verre gt entropie du solide
cristallisé entropie excédentaire Désordre
configurationnel du liquide figé au moment de la
formation Du verre
Energie libre verre gt énergie solide cristallisé
à la même température
Verre pas dans un équilibre themodynamique état
métastable Système hors équilibre
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Propriétés structurales
Pas de structure périodique milieu continu plus
ou moins aléatoire
Diagramme de diffraction des cristaux pics
caractéristiques Diagramme de diffraction des
verres anneaux de diffusion larges Anneaux
somme de deux termes - Un terme lié aux
contributions atomiques - Un terme oscillant
que lon analyse par TF et qui donne la
probabilité de rencontrer des espèces atomiques
en fonction de la distance Séparant deux
paires Fonction de distribution radiale des
paires Si-O, O-O, Si-Si etc
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Un peu d'histoire
matériau ancien créé par l'homme Témoignages
- 5000 ans Mésopotamie et Egypte (bijoux,
glaçures) - 650 ans 1er livre sur les verres
(Assyrie) - 500 ans verre de Venise (vases..) An
100 démocratisation du verre An 1000 suprématie
de Venise (verres de Murano) An 1600 télescopes
Galilée, Keppler 1665-1693 manufacture de glaces
de VersaillesSaint Gobain (Colbert) 1863 baisse
du coût de la soude (Solvay) 1959 invention du
four float 1970 1ère fibre optique 1984 verres
halogénures
- état métastable, les solides non cristallins
peuvent persister sur des durées considérables
verres volcaniques lunaires et verres naturels
(tectites nord américaines 35 MA)
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(No Transcript)
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Applications récentes
- applications courantes des verres vitrages
pour les bâtiments des automobiles, ampoules
électriques, bouteilles de boissons, fibres
optiques
- nombreux développements récents liés aux
possibilité de diversifier compositions et modes
de synthèse, permettant d obtenir de nouveaux
matériaux qui ne pouvaient être amorphisés selon
les procédés conventionnels opto-électronique
(fibres amplificatrices et fibres lasers,
nano-couches pour optique intégrée), sciences de
l'environnement avec les matrices vitreuses pour
le stockage des déchets science des matériaux
(fibres textiles, fibres de renforcement pour
matériaux composites, fibres d'isolation
thermique comme matériaux de substitution à
l'amiante)
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Les différentes applications des verres au
20eme siècle
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(No Transcript)
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Des solides originaux
mise en oeuvre facile
Frontière entre verre et liquide difficile à
définir
Solide amorphe non-cristallin Un verre
amorphetransition vitreuse (modification brusque
de propriétés à la transformation liquide-solide)
Les lois de la Physique du Solide, qui reposent
sur l'hypothèse d'une périodicité cristalline ne
peuvent être utilisées pour expliquer les
propriétés électroniques ou optiques des verres.
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Applications pratiques la technologie des verres
Températures de fusion, travail, ramollissement,
recuit.
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Composition moyenne dun verre industriel Silice
(SiO2) 68 à 74 Alumine (Al2O3) 0.3 à
3 Soude (Na2O) 12 à 16 Potasse (K2O) 0
à 1 Chaux (CaO) 7 à 14 Magnésie (MgO) 0
à 4.5
-Silice sable très pur (98 quartz) ou de
quartz naturel broyé -Alumine feldspath
exempts de fer ou alumine hydratée provenant des
bauxites -Oxydes alcalins Carbonates ou KOH ou
NAOH -Chaux Calcaire pur -Magnésie Dolomie
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Les systèmes formateurs de verres
. Les formateurs de réseau
SiO2, GeO2, B2O3 , As2O3 et P2O5 Cations
générateurs de réseaux tridimensionnels, cations
donnant des liaisons à fort caractère covalent
Coordinence fixe triangles ou tétraèdres
Laluminium sous forme Al3 est un cation
intermédiaire, il ne peut former un verre que
lorsquil est associé à dautres cations qui vont
compenser sa charge
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Réseau aléatoire continu dans les verres
différence verre-cristal
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. Les modificateurs de réseau
Addition dalcalins meilleure vitrification
baisse du point de fusion Ce sont les FONDANTS
qui introduisent des liaisons non-pontantes
(pendantes) par rupture du réseau polymérique
Si-O-Si Na2O Si-O-Na Na-O-Si
Oxygène non pontant
Oxygène pontant
Les silicates alcalins sont solubles - ajout de
Ca pour augmenter la résistance chimique du verre
(le verre sera moins soluble)
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Rôle des modificateurs abaissement du liquidus
dans les silicates sodiques (dépolymérisation du
réseau silicaté)
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Diminution de la solubilité du Na2O contenu dans
un verre silicaté avec lajout de CaO
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La viscosité diminue avec une augmentation de T
et de P(H20) importance pour dynamique
volcanique (refroidissement et dégazage vers la
surface).
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Panache de cendres de 18 km de hauteur émis par
le Pinatubo (Philippines), 1991, vu à 20 km de
distance
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Pierre ponce
Ponces et obsidienne un même liquide, plus ou
moins dégazé
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2ème Partie
La fabrication du verre
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Des verres de sucre
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Quatre voies de synthèse des verres 1 -
Refroidissement rapide dun liquide2 - Réaction
chimique en phase liquide, suivie d'un séchage
(méthodes "sol - gel")3 - Condensation d'une
phase vapeur sur une surface froide4 -
Irradiation ou déformation d'un solide cristallin

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1. Refroidissement d'un liquide fondu- vitesse
de refroidissement supérieure à vitesse de
cristallisation- vitesses contrastées
hypertrempe pour amorphes métalliques
impossibilité de cristallisation pour B2O3, SiO2
- technologie vitesse de refroidissement
imposée par process viscosité ajustée par
composition de liquide et choix de température
(104 poises pour étirage à 10 poises pour laine
de verre)
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Procédé float pour verre plat
1550C
1100C
500C
600C
10-15 Na2O 5-15 CaO 50-70 SiO2

• CaCO3 (Limestone) Na2CO3 (soda ash) SiO2
  (silica sand)
• 1300 - 1500oC

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(No Transcript)
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• emballage

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Autres verres industriels

• fibres de verre, textiles et isolation

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Fibres de verre textile et optique continuité
de la fibre
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Les verres fonctionnels

• réduction transparence non souhaitée vitrage,
  verre creux
• intimité des intérieurs traitements de surface
• verre trempé par soufflage
• verre feuilleté avec feuilles de PVC

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(No Transcript)
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Tendance à augmentation des surfaces vitrées dans
automobile et batiment