Pr

1
Défauts dans les cristaux
2
Introduction Qu'est ce qu'un défaut? Dans une
structure cristalline idéale, même arrangement
autour des atomes, périodicité non perturbée
pas de défauts Dans une structure cristalline
réelle, toujours des défauts imperfections,
erreur d'empilement, nature de l'atome différent,
localisation des atomes différente Les défauts
faible volume en dehors duquel les propriétés de
symétrie et de structure sont celles du cristal
idéal. Type de défaut et nombre dépendent du
matériau de son environnement, des traitements
de déformation auquel il est soumis.
3

• Les propriétés des cristaux
• Elles sont classées en deux catégories
• 1)Les propriétés intrinsèques
• liées à la structure atomique du cristal et à sa
  symétrie
• piézoélectricité
• -biréfringence
• Ces propriétés sont modifiées par la présence de
  défauts
• les conductibilités thermique et électrique des
  métaux, les phénomènes
• de croissance cristalline, la susceptibilité
  magnétique, etc.
• Les propriétés extrinsèques
• liées à la présence des défauts
• -comportement sous leffet de contraintes
  appliquées (prop. méca)
• coloration/ centres colorés
• -propriétés de diffusion (propriétés thermiques)
• -réactions chimiques entre solides

4
Les différents types de défauts 1) Les défauts à
O-D Affectent la structure sur quelques atomes
isolés (faible volume, dimensions de lordre des
distances interatomiques) -les défauts ponctuels
(lacunes, interstitiels, atomes dimpuretés,
etc.) -les défauts électroniques (électrons,
trous positifs...) ou leurs associations 2) Les
défauts linéaires (1-D) dont deux dimensions sont
petites et la troisième grande Ils s'étendent
suivant une ligne (une seule rangée d'atomes
touchée à la fois) -dislocations coin ou vis
5
3) les défauts plans (2D) Affectent un ou
plusieurs plans du cristal -fautes
dempilement -joint de grains - surface de
mâcle -nucléation en surface 4) Les défauts
volumiques (3D) affectent des agrégats d'atomes
-contraintes élastiques dorigine externe ou
interne -précipités -composés à plusieurs
phases
6

• Les défauts ponctuels
• 1) Les lacunes et les atomes en position
  interstitielle ou substitionnelle
• lacune absence d'ion dans un site normal du
  cristal
• La présence de lacunes induit des charges non
  compensées dans le cristal augmentation de
  l'énergie du cristal.

7

• atome en position interstitielle localisation
  d'un atome dans une position non conventionnelle
  dans le réseau du cristal parfait.
• Déplacement des atomes voisins faible mais
  mesurable.

La présence d'atome en position interstitielle
génère des distorsions locales qui vont induire
une augmentation de l'énergie du cristal.
8
-énergie libre de Gibbs G est minimum lorsque
le cristal est en équilibre avec son
environnement G H - TS H enthalpie ou énergie
interne (forces électrostatiques énergie liée
aux vibrations des liaisons) S entropie ou
mesure du désordre T température en
kelvins La création d'un défaut ponctuel induit
une augmentation de l'enthalpie du cristal ?H et
une variation de l'entropie ?S ?G ?H -
T?S pour une faible concentration en défauts à
une température donnée, le terme -?S reste le
plus important et ?G reste négatif le minéral
sera plus stable avec une faible concentration en
défauts
9
-les lacunes et interstitiels dans les cristaux
ioniques Le cristal doit rester neutre après la
création dune lacune or, on induit un déficit de
charges local, donc une lacune ne peut être créée
seule dans ce type de cristal A) Les défauts de
Schottky Une lacune de cation va être corrélée
avec une lacune d'anion, elles ne sont pas
forcément adjacentes. Ces défauts se produisent
à partir de la surface et se propagent dans le
cristal.
10
B) Les défauts de Frenkel Un atome (de petite
taille par rapport aux atomes du cristal) qui
passe en position interstitielle va induire une
lacune corrélée. Ces défauts se produisent
spontanément à lintérieur du cristal

11
Exercice quel est le défaut de Schottky le plus
probable dans ZrO2?
12
Corrigé Un défaut de Schottky soit une lacune
de Zr4 associée à deux lacunes de O2-
13
C) Les impuretés dans les cristaux Un cristal
nest jamais totalement pur. Ce sont tous les
atomes de natures différentes qui entrent dans la
structure d'un cristal. On peut aussi doper les
cristaux pour modifier les propriétés électriques
ou la couleurs par ex. Il faut voir - comment
la structure peut accommoder l'impureté? -est ce
qu'il y a distorsion de la structure? -quelle est
la nature des liaisons entre l'élément et les
atomes du cristal hôte? -quelle concentration
peut entrer dans le cristal? -le cristal peut il
rester neutre?
14
Une structure cristalline qui contient des
impuretés peut former une solution solide.
Solutions solides 1) Par substitution l'impureté
occupe les mêmes sites que les atomes qu'elle
remplace dans le cristal hôte On peut réaliser
une substitution si - la différence de taille
entre l'atome impureté et les atomes du cristal
hôte doit être inférieure ou égale à 15 - leur
électronégativité est comparable - leur valence
est la même - la structure dans laquelle
cristallise l'impureté et les atomes hôtes est la
même (pour les métaux essentiellement)
15
Exemple Si-Ge taille rSi 1.17Å rGe 1.22Å
Différence 4.1 Electronégativité ENSi 1.90 ENGe
2.01 Différence 5.5 Valence Si4 et
Ge4 Structure cristalline tous deux adoptent la
structure du diamant Cas de substitution
totale
16
Coloration de l olivine par incorporation d impu
retés de Fe2 Vert
Coloration de l azurite par des impuretés de
Cu2
17
2) En position interstitielle l'impureté va se
loger dans des sites interstitiels, il faut
qu'elle soit petite
18
Déplacement des défauts dans les cristaux
Le mouvement des défauts ponctuels permet le
transport des charges dans les cristaux
ioniques. cas des lacunes un atome ou un ion
voisin de la surface vient se placer en surface
et laisse un site inoccupé (une lacune) qui se
propage ensuite à lintérieur du cristal  sous
laction de lagitation thermique, un atome ou
ion voisin  saute  dans la position restée
vacante, laissant à son tour une lacune, etc
Cas des interstitiels deux possibilités - saut
direct dune position interstitielle à une
autre - saut par remplacement, linterstitiel
vient prendre la place dun atome ou ion en
position normale qui occupe à son tour une
position interstitielle .
19
Les défauts électroniques Les centres colorés
(liés à des défauts ponctuels)
modification des propriétés optiques
Coloration violette de la Fluorine Normalement
incolore
Coloration jaune verte de NaCl
Une lacune dion négatif est chargée
positivement et attire un e- Ce centre se
comporte comme un atome dH et le- peut
réaliser des transitions entre un niveau
fondamental et un niveau excité. Si pour
réaliser cette transition un photon visible est
absorbé, le centre va permettre la coloration du
minéral centre F dit centre coloré (F Farbe)
20
modification des propriétés volumiques des
cristaux
La production de défauts ponctuels variation de
volume Contraction ou dilatation des mailles
voisines et répercussion à travers tout le
cristal Il sensuit une variation moyenne du
volume de la maille cristalline qui peut être
mesuré par diffraction des RX
21
Conclusion Les défauts ponctuels sont en général
de même type pour un cristal donné. Ils
dépendent du type de liaison et du rayon ionique
des cations par rapport aux anions. Les défauts
de FRENKEL ne se forment pas si -Les forces de
répulsion sont élevées -si les tailles des
cations et des anions sont proches Les impuretés
concernent toujours un nombre important
datomes Pb lorsque lon veut des composés ultra
purs Si Par ex.
22
Les défauts linéaires
les dislocations Comment expliquer le phénomène
de glissement atomique observé lors de la
déformation plastique des matériaux
cristallins? Le glissement simultané de toute
les rangées atomiques sous leffet de la
contrainte est très improbable. Si on casse
toutes les liaisons en même temps, on crée une
zone de clivage du cristal
23
-les dislocations - coins Visualisation du
mouvement réel des atomes Lors de la déformation
pour une dislocation - coin
24
La région qui entoure une dislocation est
perturbée par rapport à l'ensemble du cristal.
Un 1/2 plan supplémentaire est incorporé dans le
cristal. La rangée terminale des atomes de ce
plan est la dislocation coin. Au dessus de la
dislocation coin on a un effet de compression, au
dessous un effet de tension Pour représenter une
dislocation coin on utilise les circuits et
vecteurs de BURGERS On réalise un chemin dans le
sens des aiguilles d'une montre autour du coeur
de la dislocation partant d'une valeur du
paramètre de maille à un autre suivant la
direction empruntée. A la fin du circuit qui doit
avoir le même nombre de pas de droite à gauche et
de haut en bas on ne peut refermer le circuit.
Il est nécessaire d'ajouter la valeur d'un
vecteur b pour le fermer. b pointe toujours d'un
paramètre de maille vers l'autre et pour une
dislocation coin b est perpendiculaire à la ligne
de dislocation.
25
Circuit et vecteur de Burgers pour les
dislocations - coins
26
Migration dune dislocation
27
Deux dislocations coins de même vecteurs de
Burgers vont de repousser Addition des
dislocations
Deux dislocations coins de vecteurs de Burgers
opposés vont sattirer Annihilation des
dislocations
28
-les dislocations vis Elles se forment à la
surface du cristal, le vecteur de burgers est
parallèle à la ligne de dislocation.
Ligne de dislocation
29
Photo MET dune dislocation vis
30
Dans les matériaux, il est très rare davoir une
dislocation Purement vis ou purement coin
dislocations mixtes
31
- Intérêt de létude des dislocations dans les
matériaux Les dislocations modifient les
propriétés du cristal -déformabilité -conductibit
é -durcissement (écrouissage des métaux) Les
dislocations qui se déplacent sur des plans
différents peuvent se rencontrer. Si elles sont
de même signe, elles se bloquent Le cristal se
durcit -Les dislocations -vis sont importantes
lors de la croissance cristalline
32
(No Transcript)
33
-la non stoechiométrie
La stoechiométrie (AB dans AB) nest pas une
vertu des cristaux réels
Exercice Une pyrrhotite terrestre est moins
dense quune troïlite de météorite et apparaît
plus riche en soufre daprès lanalyse à la
sonde Est ce possible?
Densité
4.85
Cas de FeS
(Stroïlite (50)/pyrrhotite terrestre(55)
4.5
datomes S
Troïlite(météorite)
50
55
34
-corrigé
Solution solide de soustraction
Densité
Fe(1-x)S
(Stroïlite (50)/pyrrhotite(55)) terrestre
Troïlite(météorite)
datomes S
50
55
on a plus de soufre relativement que de fer
daprès lanalyse Le soufre sil est excédentaire
devrait se placer en position interstitielle et
la densité devrait augmenter. On a donc une
erreur de mesure à la sonde liée à la présence de
lacunes de Fe2 pour respecter les lois de
Pauling formation de Fe3 - changement de
redox du fer possible lié à latmosphère
oxydante