B

1
Bölüm 20Aminler
2

• Adlandirma
• Birincil aminler alkil aminler olarak
  bilinir.Sistematik adlandirmada ise NH2 grubunun
  baglandigi zincir yada halka sisteminin adinin
  sonuna amin getirilir
• Genel olarak isimlendirilen alkilaminler
• Ikincil ve üçüncül aminlerde azota bagli organik
  gruplarin adlari belirtilir.Azota ikisi yada üçü
  ayni olan organik gruplar bagliysa di yada tri
  ön ekleri getirilir
• Sistematik adlandirmada sübstitüentin azota bagli
  oldugunu belirtmek için, sübstitüentin adinin
  önüne N ön eki yazilir

3

• IUPAC adlandirma sisteminde -NH2 sübstitüentine
  amino grubu denir
• Aril Aminler
• Yaygin aril aminlerden dördünün adi asagida
  verilmistir

4

• Heterohalkali (Heterosiklik) Bilesikler
• Önemli bazi heterohalkali aminlerin yaygin adlari
  vardir
• IUPAC adlandirmada karsilik gelen
  hidrokarbonlardaki karbon atomlari yerine geçen
  azot atomlarini belirtmek için aza-, diaza- ve
  triaza- ön ekleri gelir
• Adlandirmada N atomu 1 olarak numaralandirilir

5

• Aminlerin Fiziksel Özellikleri ve Yapilari
• Birincil ve ikincil aminlerin molekülleri
  birbiriyle ve suyla güçlü hidrojen baglari
  olusturabilirler
• Üçüncül aminlerin molekülleri birbiriyle hidrojen
  baglari yapamazlar, ama su yada diger hidroksilli
  çözücülerin molekülleri ile hidrojen baglari
  yapabilirler
• Bu nedenle üçüncül aminler benzer molekül kütleli
  birincil ve ikincil aminlerden daha düsük
  sicakliklarda kaynar
• Küçük molekül kütleli bütün aminler suda çok
  çözünür

6
(No Transcript)
7

• Aminlerin Yapisi
• Pekçok aminin azot atomu yaklasik sp3
  melezlesmesi yapmistir
• Üç alkil grubu bir düzgündörtyüzlünün üç kösesine
  baglanir dördüncü sp3 orbitalindeortaklasilmamis
  elektron çifti bulunur.Aminin bu sekli azot
  atomlarinin yeri baz alinarak üçgen piramit diye
  adlandirilir
• Bununla birlikte ortaklasilmamis elektron çifti
  sanki bir grupmus gibi düsünülerek aminin
  geometrisi bir düzgündörtyüzlü olarak kabul
  edilebilir
• Bir üçüncül aminin bütün alkil gruplari farkli
  ise o amin kiraldir ve iki enantiyomeri vardir.
• Enantiyomerler hizla birbirine dönüsürler
  pratikte biz bunlari çogu kez ayiramayiz.Bu
  birbirine dönüsüm piramit yada azot devrilmesi
  olarak adlandirilir

8

• Amonyum tuzlari, ortaklasilmamis elektron çifti
  tasimadiklarindan devrilmezler
• Bu nedenle 4 farkli grup baglamis kuaterner
  amonyum tuzlari nisbeten kararli enantiyomerlere
  yarilabilir

9

• Aminlerin Bazligi Amin Tuzlari
• Aminler zayif bazlardir
• Aminlerin bazlik kuvvetlerini karsilastirmanin
  uygun yolu, eslenik asitleri olan alkilaminyum
  iyonlarinin asitlik sabitlerini karsilastirmaktir
• Birçok alifatik amin amonyaktan daha güçlü bazdir
• Alkil gruplari elektron saglarlar ve asit-baz
  tepkimesinden olusan alkil aminyum iyonunu,
  pozitif yükü moleküle dagitarak kararli kilarlar

10

• Aminlerin gaz fazinda ölçülen bazlik
  kuvvetlerinin metil grubu sayisi ile arttigi
  gözlenir
• Aminlerin sulu çözeltilerdeki bazlik sirasi
  asagidaki gibidir
• Birincil ve ikincil aminlerin sulu çözeltilerinde
  olusan aminyum iyonlari, üçüncül aminlerden
  meydana gelen aminyum iyonlarindan, çok daha
  etkin hidrojen baglari nedeniyle, daha iyi
  sarilir ve daha kararli duruma gelir
• Üçüncül aminlerden meydana gelecek
  trimetilaminyum gibi bir aminyum iyonunun, su
  molekülleriyle hidrojen bagi yapabilecek tek
  hidrojeni vardir
• Alkil gruplarinin elektron salma etkisi üçüncül
  aminlerin amonyaktan daha kuvvetli baz olmalarini
  saglar

11

• Arilaminlerin Bazligi
• Aromatik aminlere ait aminyum tuzlari,
  siklohekzilamin gibi karsilik gelen alifatik
  aminlerden çok daha zayif bazlardir
• 1 ve 2 yapilari herhangi bir benzen türevi için
  yazilabilen Kekule yapilaridir
• Oysa 3-5 yapilari azotun ortaklasilmamis elektron
  çiftini halkanin orto ve para konumlarina
  delokalize eder
• Azot atomunun elektron çiftinin bir proton
  yakalamasiyla olusan anilinyum iyonunun yalnizca
  2 rezonans yapisi olasidir

12

• Sikloheksil aminin H2O ile ve anilinin H2O ile
  tepkimelerinin entalpi diyagrami

13

• Aminlerin Amitlerle Karsilastirilmasi
• Amitler aminlere göre çok daha az baziktir
• Tipik bir amidin eslenik asidinin pKasi yaklasik
  0 dir
• Amitlerin aminlerden daha zayif baz olmalari
  rezonans ve indüktif etkiyle açiklanabilir
• Proton amitin oksijen atomuna baglandiginda,
  azottaki ortaklasilmamis elektron çiftinin
  rezonanas kararliligina katilabildigine dikkat
  ediniz

14

• Aminyum Tuzlari ve Kuaterner Amonyum Tuzlari
• 1o, 2o ve 3o aminlerin birer baz olarak
  davranarak asitlerle verdikleri tuzlara aminyum
  tuzlari denir
• Aminyum tuzlarinda pozitif yüklü azot atomu en az
  bir hidrojen atomuna baglidir
• Bir bilesigin merkez azot atomu pozitif yüklü,
  fakat bir hidrojene baglanmamis ise bu bilesige
  kuarterner amonyum tuzu denir

15

• Kuarterner amonuyum halojenürleri, azot üzerinde
  ortaklasilmamis elektron çifti tasimadiklarindan,
  baz özelligi göstermezler
• Kuarterner amonyum hidroksitler kuvvetli
  bazlardir
• Kuarterner amonyum hidroksitler asitlerle
  tepkimeye girerek

16

• Aminlerin Sulu Asitlerde Çözünürlügü
• Hemen hemen bütün alkilaminyum klorürler,bromürler
  , iyodürler ve sülfatlar suda çözünürler
• Suda çözünmeyen 1o, 2o ve 3o aminlerin sulu
  seyreltik HCl,HBr,HI, H2SO4 içerisinde
  çözünürler
• Aminlerin seyreltik asitlerde çözünmeleri bunlari
  suda çözünmeyen yada baz olmayan baska
  bilesiklerden ayirmamiza yarayacak uygun kimyasal
  yöntemleri gelistirmemize yardim eder
• Aminlerin bu özelliginden yararlanarak, baz
  olmayan vede suda çözünmeyen diger bilesiklerden
  ayirabiliriz
• Aminler sulu asitle ekstrakte edilebilir, sonra
  asidik çözelti bazik hale getirilir ardindan eter
  yada CH2Cl2 ile ekstrakte edilerek geri kazanilir
• Suda çözünmeyen amitler HCl,HBr,HI, H2SO4
  çözeltilerinde çözünmezler

17

• Yarma Reaktifi Olarak Aminler
• Yarma isleminde asidin rasemik seklinin bir
  çözeltisine bir aminin birtek enantiyomeri ilave
  edilir
• Burada olusan tuzlar artik birbirinin
  enantiyomerleri degil, diastereomerleridir
• Bu diastereomerlerin çözünürlükleri farklidir
  dikkatli bir kristallendirme ile ayrilabilirler

18

• Aminlerin Eldesi
• Nükleofilik Yer Degistirme Tepkimeleri Üzerinden
• Almonyagin Alkillenmesi
• Birincil aminlerin tuzlari, amonyak ve alkil
  halojenürlerden nükleofilik yer degistirme
  tepkimeleriyle elde edilir
• Amin tuzlarinin bir baz ile etkilestirilmesi
  birincil aminleri verir
• Bu yöntem aminlerin çoklu alkillenmeleri
  nedeniyle sentezlerde sinirli uygulanir
• Çok alkilleme, ortama asiri amonyak ilave
  edilerek en aza indirilebilir

19

• Azür Iyonunun Alkillenmesi ve Indirgenmesi
• Alkil halojenürlerin azür iyonu ile nükleofilik
  yer degistirme tepkimesine sokulup alkil
  azürlerin elde edilmesi, sonra bu alkil azürlerin
  sodyum veya bir alkol yada lityumaliminyum hidrür
  yardimiyla birincil aminlere indirgenmesi uygun
  yöntemdir
• Gabriel Sentezi
• Birincil aminler potasyum ftalimitten çikilarak
  Gabriel Sentezi denen yöntemle sentezlenebilir
• 1. basamakta ftalimit KOH ile tepkimeye girerek
  potasyumftalimite dönüsür
• Ftalimit anyonu güçlü bir nükleofil oldugundan
  bir alkil halojenür ile SN2 mekanizmasina göre
  etkilesir ve N-alkilftalimit verir

20

• Aromatik Aminlerin, Nitro Bilesiklerinin
  Indirgenmesiyle Eldesi
• Aromatik aminlerin indirgenmesinde uygun yöntem
  aromatik bilesiklerin nitrolanmisi ve sonra nitro
  grubunun amino grubuna indirgenmesi dir
• Iki nitro grubunun birinin seçimli indirgenmesi
  çogu kez sulu amonyak içersinde hidrojen sülfür
  ile gerçeklestirilir

21

• Indirgeyerek Aminleme Yöntemi ile Birincil,
  Ikincil ve Üçüncül Aminlerin Eldesi
• Aldehit ve ketonlarin amonyak yada bir amin
  varliginda katalitik olarak yada kimyasal
  indirgenmesi aminleri verir
• Birincil, ikincil ve üçüncül aminler asagidaki
  gibi sentezlenebilir

22

• Kullanilan indirgen, hidrojen ve bir katalizör
  yada NaBH3CN veya LiBH3CNdir
• Son iki indirgen NaBH4 e benzer ve indirgeyerek
  aminlemede oldukça etkindir

23

• Birincil, Ikincil ve Üçüncül Aminlerin Nitril,
  Oksim ve Amitlerin Indirgenmesi Ile Indirgenmesi
• Nitril ve oksimlerin indirgenmesi birincil
  aminleri
• Amitlerin indirgenmesi, amidin yapisina göre
  birincil, ikincil veya üçüncül aminleri verebilir

24

• Bütün bu indirgemeler hidrojen ve bir katalizörle
  yada LiAlH4 ile yapilir
• Bir aminin bir açil klorür yada asit anhidrit ile
  açillenmesi sonucu amit elde edilir, amit LiAlH4
  ile indirgenir

25

• Birincil Aminlerin Hoffman ve Curtius
  Çevrilmeleri ile Eldesi
• Azot üzerinde sübstitüent tasimayan amitler, NaOH
  çözeltisi içersinde Cl yada Br ile tepkimeye
  girerek Hoffman çevrilmesi olarak bilinen bir
  tepkime üzerinden aminleri verir
• Reaksiyonun mekanizmasinda amit ilk iki
  basamakla, baz etkisiyle ketonlarin bazik
  halojenlenmesine benzer sekilde bromlanir
• Sonra, N-bromo amit, hidroksit iyonu ile
  tepkimeye girer ve bir anyon olusturur
• Bu anyon da bir bromür iyonu kaybederk bir
  izosiyanata çevrilir

26
(No Transcript)
27

• Curtius çevrilmesi, açil azürlerin verdigi bir
  çevrilmedir
• Açil azürler, açil klorürlerin sodyum azür ile
  tepkimesinden kolayca elde edilebilir
• Açil azürün isitilmasiyla çevrilme gerçeklesir ve
  izosiyanat olusur
• Ortama suyunm ilave edilmesi izosiyanatin
  hidroliz olmasina ve dekarboksilasyonuna yol açar

28

• Aminlerin Tepkimeleri
• Amin kimyasinin temeli azotun, üzerindeki
  elektron çiftini baska atomlarla ortaklasabilme
  özelligine dayanir
• Asagidaki örnek azotun rezonans ile elektron
  çifti vererek karbon atomlarini nükleofil haline
  getirmesini gösterir

29

• Aminlerin Yükseltgenmesi
• Birincil ve ikincil alifatik aminler, çogu kez
  yararli ürünler vermezlerse de yükseltgenebilirler
  
• Üçüncül aminler amin oksitlere yükseltgenebilirler
  

30

• Aminlerin Nitröz Asitlerle Tepkimeleri
• Nitröz asit (HONO) zayif ve kararsiz
  asittir.Nitröz asit her türlü aminle tepkime
  verir
• Birincil Alifatik Aminlerin Nitröz Asitle
  Tepkimeleri
• Birincil alifatik aminler nitröz asit ile
  diazolama tepkimesi verirler
• Olusan ürünler çok kararsiz alifatik diazonyum
  tuzlaridir
• Alifatik diazonyum tuzlari düsük sicakliklarda
  bile hemen bozunurlar ve azot gazi çikisiyla
  birlikte karbokatyonlar olustururlar

31

• Birincil Arilaminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri
• Birincil arilaminler nitröz asitlerle tepkimeye
  girerek arendiazonyum tuzlari verirler
• Tepkimede ara ürün olarak N-nitrozoamonyum iyonu
  olusur
• Bu ara üründe proton kaybederek N-nitrozoamine
  dönüsür

32

• Arendiazonyum Tuzlarinin Yer Degistirme
  Tepkimeleri
• Diazonyum tuzlari aromatik bilesiklerin sentezi
  için çok kullanisli bir ara üründür.Çünkü
  diazonyum grubu pekçok atom ve grupla yer
  degistirebilir
• Diazonyum tuzlari aromatik birincil aminlerin
  diazolanmasiyla elde edilir
• Arendiazonyum tuzlari kurutulduklarinda patlarlar

33

• Sandmeyer Tepkimesi Diazonyum Grubunun -Cl, -Br
  ve CN ile Yer Degistirmesi
• Sandmayer tepkimesinin mekanizmasi tam anlasilmis
  degildir ancak mekanizmanin radikaller üzerinden
  yürüdügü sanilmaktadir

34

• -I Ile Yer Degistirme
• Arendiazonyum tuzlari potasyum iyodürle tepkimeye
  sokulduklarinda diazonyum grubu I ile yer
  degistirir
• -F Ile Yer Degistirme
• Diazonyum tuzu floroborik asit ile tepkimeye
  sokulursa, diazo grubu F ile yer degistirir

35

• -OH Ile Yer Degistirme
• Asiri miktarda bakir(II) nitrat içeren seyreltik
  diazonyum çözeltisine bakir(I) oksit ilave
  edildiginde diazonyum grubu yerine hidroksil
  grubu geçer

36

• Hidrojenle Yer Degistirme Diazolamayla Amin
  Çikarilmasi
• Arendiazonyum tuzlari hipofosforöz asit (H3PO2)
  ile tepkimeye girerek, diazonyum grubu yerine H
  geçtigi ürünler verir
• Örnek m-Bromtoluenin sentezinde amin
  çikarilmasinin ne kadar kullanisli oldugunu
  asagidaki örnekte açikca görürüz

37

• Arendiazonyum Tuzlarinin Kenetlenme Tepkimeleri
• Arendiazonyum iyonlari zayif elektrofillerdir.Anca
  k fenoller ve üçüncül arilaminler gibi oldukça
  etkin aromatik bilesiklerle tepkimeye girerek azo
  bilesikleri verirler
• Arendiazonyum katyonlari ile fenoller arasindaki
  kenetlenme tepkimeleri en hizli hafif bazik
  çözeltiler gerçeklesir
• Fenoksit iyonu elektrofilik yer degistirme
  tepkimelerinde fenolden daha etkindir

38

• Fenol ve anilin türevlerinde para konumu
  kapaliysa kenetleme orto konumunda gerçeklesir
• Azo bilesikleri parlak renklidirler ve boya
  olarak kullanilirlar
• Azo boyalari çogu kez, boyanin suda çözünebilmesi
  için ve liflerin polar yüzeylerine
  tutunabilmelerini saglamak için bir yada fazla
  -SO3-Na içerirler
• Azo bilesiklerinde pi elektronlarinin
  delokalizasyonu arttigindan isigin sogrulmasi
  görünür bölgede meydana gelir
• Orange II adli boya 2-naftolden elde edilmistir

39

• Aminlerin Sülfonil Klorürle Tepkimeleri
• Birincil ve ikincil aminler sülfonil klorürlerle
  tepkimeye girerek sülfonamitleri verirler
• Sülfonamitler sulu asitle isitildiklarinda
  aminlere hidrolizlenirler

40

• Hinsberg Testi
• Bir aminin 1o, 2o ve 3o oldugunu anlamak için
  kullanilan kimyasal deneyin adidir
• Önce az miktarda amin ve benzensülfonil klorür
  karisimi asiri KOH ile çalkalanir
• Ikinci olarak tepkimenin tamamlanmasi için bir
  süre beklendikten sonra tepkime asitlendirilir
• Testin bu her iki basamaginda da aminler
  birincil,ikincil yada üçüncül olmalarina göre
  gözle görülebilen farkli belirtiler gösterirler

41

• Ikincil aminler sulu KOH çözeltisindeki benzen
  sülfonilklorürle tepkimeye girerek suda
  çözünmeyen ve birinci basamak sonrasi çöekelek
  olusturan N,N-Disübstitüe sülfonamitleri verirler
  
• N,N-Disübstitüe sülfonamitler, asidik
  hidrojenleri bulunmadigindan, sulu KOH
  çözeltisinde çözünmezler
• Amin bir üçüncül aminse ve suda çözünmüyorsa,
  sulu KOH ve benzen sülfonil klorürle karistirip
  çalkalandiginda hiç bir degisiklik gözlenmez
• Karisim asitlendirildiginde, üçüncül amin suda
  çözünebilen bir tuz olusturarak suda çözünür

42

• Aminlerin Analizi
• Kimyasal Analiz
• Aminler bazliklarina ve dolayisiyla seyreltik
  sulu asitte çözünmelerine göre karakterize
  edilirler
• Bilinmeyen bir bilesikte amin fonksiyonel
  grubunun varligi nemli pH kagidi ile denenebilir
• Bir aminin birincil, ikincil yada üçüncül amin
  oldugu Hinsberg testi ilede anlasilabilir

43

• Spektroskopik Analiz
• Infrared Spektrumlari
• Birincil ve ikincil aminler 3300-3555 cm -1 asit
  bölgesinde N-H gerilme titresimlerinden ileri
  gelen IR sogurma bantlariyla ayirt edilebilirler
• Ikincil aminler ayni bölgede genellikle tek bir
  banda sahiptirler
• 1H NMR
• Birincil ve ikincil aminler d 0.5-5 bölgesinde
  N-H proton sinyalleri verirler
• Amin protonlarini belirlemenin en iyi yolu,
  proton saymak yada numuneye az miktarda D2O
  eklemektir
• Alifatik aminlerin alfa karbonunda bulunan
  protonlar, azotun elektron çekme etkisi nedeniyle
  perdelenmezler ve d 2.2-2.9 bölgesinde sogurma
  yaparlar

44

• 13C NMR Spektrumlari
• Bir alifatik aminin alfa karbonu, elektronegatif
  azot tarafindan perdelenmez, sogurmasi düsük
  alana kayar
• Bu kayma, alkolün alfa karbonu kadar olmaz, çünkü
  azot oksijen kadar elektronegatif degildir

45

• Amonyum Bilesiklerini Içeren Ayrilmalar
• Hofmann Ayrilmasi
• Kuaterner amonyum hidroksit isitildigi zaman
  meydana gelen E2 tipi ayrilmadir
• Ürünler bir alken, su ve bir üçüncül amindir
• Kuarterner amonyum hidroksitler kuaterner amonyum
  halojenürlerin sulu çözeltielerine gümüs oksit
  eklenerek yada bir iyon reçinesi degistirmesi
  yardimiyla elde edilir

46

• Yüklü çikis maddelerinin ayrilma tepkimeleri
  Hoffman kurali denen ve baslica ürünün en az
  sübstitüe olmus alken oldugu yolu izler
• Asagida verilen örnekleri karsilastirarak bu
  davranisi görebiliriz

47

• Cope Ayrilmasi
• Üçüncül aminlerin oksitleri isitildiklarinda bir
  alken ve bir dialkilhidroksilamin verirler.Bu
  tepkimeye Cope tepkimesi denir
• Üçüncül amin oksitler bir üçüncül aminin hidrojen
  peroksitle etkilestirilmesinden kolayca elde
  edilebilir
• Cope ayrilmasi bir sin ayrilmadir ve halkali bir
  geçis durumu üzerinde yürür