Polimeryzacja anionowa.

1
Polimeryzacja anionowa.
WYKLAD 3 (godz. 5 -)
2
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2.
Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji
zyjacej 3. Inicjatory 4. Kinetyka -
zaleznosc stalych szybkosci reakcji elementarnych
od budowy aktywnego centrum 5. Synteza -
kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in.
UJ
3
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zdolnosc do polimeryzacji anionowej monomerów
winylowych) jest zwiazana z efektem indukcyjnym
podstawników grupa przyciagajaca elektrony moze
indukowac ladunek dodatni na sasiednich atomach
wskutek silniejszego zwiazania ze soba pary
elektronów podwójnego wiazania
najczesciej
) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej
oraz jonowo koordynacyjnej) zwiazków cyklicznych
poswiecone beda oddzielne wyklady
UJ
4
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Odkrycie polimeryzacji zyjacej- Michal Szwarc, dr
h.c. UJ
pierwsza praca Nature, 1956 w zyjacej
polimeryzacji nie ma zakonczenia ani
przeniesienia lancucha po przereagowaniu
monomeru A mozna wprowadzic nowa porcje monomeru
A i wznowic polimeryzacje lub wprowadzic monomer
B i otrzymac kopolimer blokowy
UJ
5
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA

• Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie
  polimerów
• Trwalosc aktywnych centrów
• Okreslona masa molowa polimerów- jesli szybkie
  inicjowanie i bez zakonczenia
• - waski rozklad Mw/Mn ? 1.1 (Poisson) (
  ltMngt )
• - funkcjonalizowanie- konce lancuchów (grupy
  koncowe)
• - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty,
  jonowo-niejonowe)
• - synteza kopolimerów szczepionych
• - makroczasteczki w ksztalcie gwiazdy

UJ
6
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zalety polimeryzacji anionowej
- kopolimery blokowe wlasciwy dobór reaktywnosci
(kationy pominieto) np.
PEO(PSt)PEO PSt(PEO)PSt warunki w wykladzie
o kopolimerach
- kopolimery szczepione np.
UJ
7
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna
butadien/Na - poliizopren- syntetyczny kauczuk
naturalny(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)
cis-
trans-
BU
najwazniejsza realizacja przemyslowa - kopolimer
styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowygt
elastoplast
ST
UJ
8
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wazniejsze inicjatory

• - karboaniony
• - jony amidkowe
• - jony alkoholanowe/fenolanowe ltalkoholany,
  fenolanygt
• jony karboksylanowe
• mocne nukleofile (kowalencyjne ? zwitterjony)
• ? trzeciorzedowe aminy, fosfiny)
• - metale (litowce- przeniesienie elektronu)

Rózne struktury fizyczne jonów (tak samo w
polimeryzacji kationowej)
zwiazek kowalencyjny
para jonów kontaktowa (zwarta)
para jonów rozdzielona
wolne jony
UJ
9
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA

• Inicjatory
• - karboaniony czesto stosowany n-butylolit
  CH3CH2CH2CH2Li
• rozpuszczalny w weglowodorach (czesciowo
  kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)
• tworzy agregaty (zob. propagacja)
  lttetra-heksamerygt

bezposrednia addycja
(n- BuLi)
sec-, tert- nie tworza agregatów
karboaniony z pierscieniami aromatycznymi- lepiej
rozpuszczalne w weglowodorach- cis- orientacja
dienów
UJ
10
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- przeniesienie elektronu bezposrednie
ltniebieski roztwór w THFgt ltsolwatowany elektrongt
z udzialem posrednika (charakterystyczna
absorpcja w swietle widzialnym zielony ?
czerwony ilosciowa ocena) rodniko-aniony
(Scott/Szwarc)
naftalen (równiez inne, ale antracen zbyt trwaly)
UJ
11
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w
polimeryzacji monomerów winylowych jak i
monomerów cyklicznych (z monomerami zawierajacymi
grupy odciagajace elektrony- mocne akceptory)
(ale nawet H2O!) dobrze udokumentowane
(trudnosc rozdzielenie ladunków) ltzob. ROPgt
(ROP ring-opening polymerization
polimeryzacja z otwarciem pierscienia)
UJ
12
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Kinetyka polimeryzacji
ln(Mo/M)
-dM 1. kp P
?M ln(Mo/M) kp ? Io ? t dt

Mo - M 2. Jesli Rtr Rt 0 Pn
( Pn f(?) )
Io

M Mo - Pn ? Io -ln(1- Io ?
Pn/Mo) kp ? Io ? t
aby wykazac zyjacy charakter polimeryzacji,
nalezy wykazac jednoczesnie prostoliniowosc
ln(Mo/M) f(t) oraz prostoliniowosc Pn
f((Mo - M)/Mo)
UJ
13
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
ln (1 - Io ? Pn/Mo) kp ? Io ? t
konwersja w (skala log)
Pn
-ln(1-Pn ? Io/Mo)
czas, s
polimeryzacja zyjaca
krzywe kinetyczne b-f odpowiadaja polimeryzacji
z zakonczeniem i/lub przeniesieniem lancucha o
intensywnosci b lt f
UJ
14
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Kinetyka anionowej polimeryzacji
Pi ? jony pary jonów ... Pi mozna
zmierzyc metodami UV, ViS, NMR, ? (np.
CH3J) jony przewodnictwo jonowe
(jesli ki gtkp) P Io
-dM/dt kp P M ln (Mo/M) kp Io ?
t
M UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC,
dylatometria, polarymetria.
UJ
15
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Roztwór zyjacego polimeru (zyjacych
makroczasteczek)
Roztwór monomeru
Celka optyczna (oraz plytka )
Roztwór monomeru
Roztwór zyjacego polimeru
UJ
16
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Mala zdolnosc do solwatacji jonów oraz niska
stala dielektryczna.
wylacznie
- dM/dt kp M P P Io
ln(Mo/M) kp ? Io ? t a wiec kp
ln(Mo/M)/Io ? t
stale szybkosci rosna ze wzrostem rozmiaru
kationu maleje oddzialywanie pomiedzy
przeciwjonami.
UJ
17
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Indywidualne stale szybkosci propagacji jony i
pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par
jonów w kationie trifenylometyliowym)

jony P
stopien dysocjacji ?

jony pary jonów Pi Pi
jesli
UJ
18
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Jezeli wystepuja jednoczesnie pary jonów i
wolne jony
kpapp ln (Mo/M)/Io? t kp (kp - kp
) Kdys1/2 ? Io-1/2
kp 6.5 ? 104
Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)
Kdys mol ? L-1 kp mol-1 ? L ? s-1
UJ
19
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem Energie
aktywacji reakcji elementarnych i energie
aktywacji (poprawnie wspólczynniki
temperaturowe) reakcji zlozonych - kiedy
wystepuja wylacznie jony lub pary jonów jednego
typu mozna (z zaleznosci od kp oraz kp od
temperatury) wyznaczyc parametry aktywacyjne
?H? ?H? ?S? ?S? pozorne parametry
aktywacyjne sa mylace i na ogól bezuzyteczne
UJ
20
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
log kp jest liniowa funkcja 1/T w
rozpuszczalnikach o malej zdolnosci solwatacyjnej
(na ogól idacej w parze ze stala dielektryczna
?). W r-rach THF 3-Me THF, w pewnym zakresie
temperatur, stala szybkosci byla mylnie
traktowana jako stala szybkosci reakcji
elementarnej (rosnie z obnizeniem temp. ujemna
energia aktywacji nie ma sensu)
wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów
przesuwa równowage w strone rr (ss) ltrozdzielone
rozpuszczalnikiemgt
? 3-metylo THF ? THF
1/T ? 103, K-1
UJ
21
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Obserwacja par jonów rozdzielonych
rozpuszczalnikiem
KcsFl // Li / Fl , Li 0.02
Kcs 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi
W nizszej temperaturze silniejsza solwatacja
wiekszy udzial rr.
Zaleznosc absorbancji (log (I/Io))
9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF
od temperatury.
(Przewodnictwo jonowe uleglo zmianie tylko w
stopniu odpowiednim do zmiany temperatury
równowaga pomiedzy parami jonów kontaktowymi i
solwatowanymi)
UJ
22
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
pj ? p ? j ? j ? jpj (i in) pjpj
w róznych rozpuszczalnikach
?
Na wykresie podane sa wylacznie stale szybkosci
polimeryzacji z udzialem par jonów (z wykresu
kpapp f Io-1/2) 1) w HMPA wylacznie rr 2) w
1,4-DiOX wylacznie pk 3) w THF pk ? rr
UJ
23
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Podsumowanie
UJ
24
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Udzial par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem
? oznacza rozdzial ale równiez zewnetrzna
solwatacje
wewnetrzna solwatacja
zewnetrzna solwatacja
w warunkach wyeliminowania E i WJ
UJ
25
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Rzeczywiste udzialy w propagacji
1. Jesli tylko oraz

?
Kcs ? 10-3 )

kpapp ? kp (1 - ?)kp kpapp 10-3 ? 104
101
a wiec ? Kcs 10-3
równe wklady
2. Jesli tylko oraz
prawie wylacznie na jonach
?2 ? 10-4 10-8 ?2 Io ?2 10-4
(Io 10-4 M) ? 10-2
3. Jesli tylko oraz Kdys ? 10-8 mol
? L-1
prawie wylacznie na (rr)
Kp ? kp ? 10-2 (tylko 1 WJ)
UJ
26
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Podsumowanie anionowa polimeryzacja styrenu
Li w THF Na K
slabnie solwatacja Rb
maleje efektywny Cs rozmiar kationu
w DiOX
kationy sa b. slabo solwatowane. Efektywny
rozmiar wynika z wlasnego rozmiaru bez
solwatacji
w propagacji z udzialem par jonów
przezwyciezenie oddzialywania pomiedzy
przeciwjonami
UJ
27
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Indywidualne stale szybkosci w polimeryzacji
metakrylanu metylu
w r-rze - 98oC (w celu
unikniecia reakcji ubocznych)
róznice pomiedzy wartosciami stalych szybkosci w
roztworze THF sa takie same, jak w polimeryzacji
styrenu w r-rze dioksanu powód wewnetrzna
solwatacja
(rozpuszczalnik na zewnatrz)
UJ
28
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Regulowanie szybkosci polimeryzacji anionowej
(podobnie kationowej)
Ogólne zasady ... mn , Cat ? ... -mn1 ,
Cat sposoby wplywania na reaktywnosc,
selektywnosc oraz mikrostrukture (selektywnosc
kp/kt(tr)) DPn Rp/Rt(tr) zmiana budowy
aktywnych centrów - spolaryzowane wiazania
(polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary
jonów - solwatowane (wewnetrznie i zewnetrznie)
pary jonów - wolne jony - agregaty homo- i
hetero- (potrójne pary par )
(szybkosc wzrostu/ suma szybkosci reakcji
ubocznych)
UJ
(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)
29
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wzrost reaktywnosci droga zwiekszenia udzialu
bardziej reaktywnej formy jonowej pozostajacej w
równowadze z formami mniej reaktywnymi pary
jonów ? jony (rozpuszczalnik) ? zwiekszenie
zdolnosci solwatacyjnej i stalej dialektrycznej
rozpuszczalnika ?THF 7 ? RS ,
Na ?HMPTA 30 ? Kdys? (ponad 10x
przyspieszenie) ltwiekszy udzial wolnych
jonówgt wady kpgt ki (ale pelna konwersja
monomeru) mala selektywnosc (Pn ?
Mo/Io) Imax PS , Na 343 nm ? 550 nm
(reakcje zakonczenia)
UJ
30
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
cd. wzrost reaktywnosci przeksztalcenie pj
kontaktowych w rozdzielone (loose) pj z
udzialem eterów koronowych lub kryptandów (np.)
etery koronowe reaguja nieodwracalnie z PS
UJ
31
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zwiekszenie reaktywnosci dzieki solwatacji
kryptandy
usuniecie fragmentów eterowych polimeryzacja bez
zakonczenia
UJ
32
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Podwójna rola TMEDA Rp ? male P , Rp ? duze
P
male stezenie nie ma agregatów
duze stezenie agregaty
przy duzych stezeniach jonów TMEDA- rozbija
agregaty przy malych stezeniach jonów nie ma
agregatów
TMEDA 1 rzad wobec Io
- ds log dts
- solwatowana para bardziej reaktywna niz agregat
(pp) - solwatowana para mniej reaktywna niz
unimer lttrudniejsza koordynacjagt
bez TMEDA 1/2 rzad wobec Io
UJ
33
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zmniejszenie reaktywnosci w polimeryzacji
anionowej styrenu (BASF) lt1999-2003gt
cel - polimeryzacja w wysokiej temperaturze
(najchetniej w masie) - wyeliminowanie problemów
wystepujacych w polimeryzacji rodnikowej - waski
rozklad mas molowych
UJ
34
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana
sec-Bu Li polaczenia kompleksowe ze
zwiazkami metaloorganicznym (Mg) PS , Li R2Mg
zaleznosc Mn od r
zaleznosc szybkosci od r Mg/Li
z obliczen jeden dodatkowy lancuch na jedna
czasteczke R2Mg
UJ
35
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Budowa polaczen kompleksowych
(PSLi)2 ? 2PSLi (n-Hex)2Mg ? n-Hex2Mg
2PSLi ?max 326 nm ?max 350 nm n-Hex2Mg
2PSLi n-Hex2Mg ? 2(n-Hex2Mg 2PSLi) ?max
350 nm ?max 310 nm (n-Hex2Mg 2PSLi)
n-Hex2Mg ? 2(n-Hex2Mg 2PSLi) ?max 310 nm
?max 325 nm
UJ
36
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Budowa polaczen kompleksowych w polimeryzacji
anionowej styrenu wobec RLi R2Mg
UJ
37
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec polaczen
kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg
UJ
38
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Selektywnosc i trwalosc polaczen RLi/R2Mg w
polimeryzacji styrenu (PSLi ? 6.0 ? 10-3 M 100o
C)
(Fontanille, 2002)
UJ
39
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Anionowe polimeryzacje z udzialem zakonczenia i
przenoszenia - zakonczenie przez polaczenie lub
dysproporcjonowanie typowe dla polimeryzacji
rodnikowej
nie wystepuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)
glówny wróg H2O, O2 atmosferylia np.
UJ
40
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zakonczenie (lub zwolnienie) w rezultacie
niewlasciwego przylaczenia monomeru (wrong
monomer addition)
trwala (wzglednie) struktura
UJ
41
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Spontaniczne, nieodwracalne zakonczenie
UV-ViS 350 m? ? 535 m? wisniowy -
fioletowy
(wrzosowy)
trwaly anion allilowy
UJ
42
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
W polimeryzacji metakrylanu metylu wystepuje
przeniesienie i zakonczenie - wewnatrzczasteczkow
o i miedzyczasteczkowo (makroczasteczka lub
monomer)
jak uniknac przeciwjon bez metalu (np. R4N
) LiOR/LiCl zmniejsza nukleofilowosc
(reaktywnosc-selektywnosc) w dobrych rozp-kach
(zapobiega cyklizacji)
(kation opuszczono)
UJ
43
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Agregacja aktywnych centrów ltNowy rodzaj
polimeryzacji zyjacej mimo chwilowej
dezaktywacjigt ? ten problem bedzie oddzielnie i
dokladnie omówiony ROP ?
- n zalezy od warunków , temp, monomeru -
szybkosc polimeryzacji zalezy od kag/kdeag -
mozna rozlozyc agregaty
UJ
44
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Synteza modeli
Zalety polimeryzacji anionowej róznorodna
architektura makroczasteczek o scisle ustalonej
budowie i znanych rozmiarach modele
(wlasciwosci) (np.) makroczasteczki w ksztalcie
gwiazdy
znana liczba ramion oraz ich masa czasteczkowa
UJ
45
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Przeglad struktur (architektur) makroczasteczek
(o szczególnej budowie) otrzymanych metoda
anionowej polimeryzacji
kopolimery diblokowe
kopolimery multiblokowe
polimery gwiazdziste
kopolimery gwiazdziste
rózne funkcje lacznie z fullerenem
kopolimery szczepione
sztanga itd.
kometa
UJ
46
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Polimeryzacja anionowa ogólna metoda syntezy
polimerów rozgalezionych, szczepionych, gwiazd i
in.
I. Wielofunkcyjny inicjator
II. Wielofunkcyjny zwiazek zakonczajacy
UJ
47
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Asymetryczne gwiazdy
Asymetria mas czasteczkowych
Asymetria grup koncowych
Asymetria topologiczna
UJ
48
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postepowania w
syntezie asymetrycznych struktur
1. Wykorzystanie róznic w reaktywnosci
2. Stosowanie duzego nadmiaru jednego ze
skladników np. PSA Li CH3SiCl3 (duzy
nadmiar) ? PSASi(CH3)Cl2 (nadmiar ?)
UJ
49
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wielofunkcyjne zwiazki zakonczajace
zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)
UJ
50
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
cd. z poprzedniej strony
UJ
51
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Przyklady syntezy makroczasteczek o róznorodnej
architekturze
18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego
poliizoprenu
( 6-o ramienna gwiazda)
(sekwencje mozna powtarzac 6 ? 18 ? itd. II
(18 atomów Cl)
UJ
52
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Urzadzenia stosowane w badaniach polimeryzacji
anionowej
ltdo syntezy (PI)18 CS (1)gt
UJ
53
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (2)
UJ
54
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (3)
UJ
55
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (4)
UJ
56
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (5)
UJ
57
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (6)
UJ
58
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Etapy syntezy (PI)18 CS (7)
UJ
59
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wyniki syntezy (PI)18 CS (8)
UJ
N.Hadichristidis
60
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Synteza kopolimeru szczepionego (grzebien)
UJ
61
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Synteza makroczasteczek- dendrymerów 2G
UJ
62
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Makromonomery i polimakromonomery
makromonomer
UJ
63
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Makromonomery i polimakromonomery
Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS)
dichlorodimetylosilan
odczynnik Grignarda
Macromolecules, 36, 3783 (2003)
UJ
64
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów
Macromolecules, 36, 3783 (2003)
UJ
65
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
GPC makromonomerów i polimakromonomerów
sMMI1
Mn1300
I1.10
PsMMI2
Mn35300, I1.10
b
1.9 g sMMI
-5
5.36 x 10 mol s-BuLi
Mn(calc)35400
c
PsMMI3
Differential Refractive Index
Mn68500, I1.06
1.9 g sMMI
-5
2.68 x 10 mol s-BuLi
Mn(calc)70900
Mn obliczone z Mw (LALLS) oraz PDI (SEC)
22 23 24 25 26 27 28
29 30 31 32 33 34
Elution Volume (mL)
UJ
66
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Od zyjacej gwiazdy do dendrymerów oraz szczotek
zyjaca makromolekularna szczotka
zyjaca gwiazda
UJ
67
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Pochodne zyjacych makroczasteczek- szczotek
Ksztalt litery H
(Heterogwiazda)
UJ
68
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Makroczasteczka- dendrymer 2G
Zyjaca gwiazda
Makroczasteczka- dendrymer 2G
UJ
69
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Synteza makroczasteczek podwójnie szczepionych
PI
PS
Li
)
Li
styren
s-BuLi
) wykorzystanie róznicy w reaktywnosciach
pierwszej i drugiej grupy w R2SiCl2
UJ
70
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Makroczasteczka- kometa (parasol) (szczotka do
zebów?)
UJ
71
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
sztanga
UJ
72
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
sztanga, cd.
Schematycznie
UJ
73
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
sztanga
Makroczasteczka sztanga zbudowana ze sztywnej
osi (polistyren), na której osadzone sa gwiazdy o
znanej liczbie ramion (f)
Macromolecules, 35, 6592 (2002)
UJ
74
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
KOPOLIMER
(A1B1)2B1 W KSZTALCIE LITERY PI
KOPOLIMER A2B1A2 W KSZTALCIE LITERY H

KOPOLIMER A3B1A3
KOPOLIMER A5B1A5
hantle? sztangi?
UJ
75
CHEMIA MAKROCZASTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
kopolimery trójblokowe
(St-Bu-MM)
Cylindry PS otoczone pierscieniami PB w matrycy
PMM
Cylindry PB na granicy rozdzialu pomiedzy PS i
PMM
Kulisty PB na granicy rozdzialu pomiedzy PS i PMM
Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w
matrycy PMM
Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w
matrycy PMM
PS/PB/PMM
Zaleznosc struktury od skladu ( udzialu
skladników )
Stadler, Moguncja
UJ