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Résolution de structures à partir de diagrammes
de diffraction de poudres. Erik Elkaïm
Ecole de Cristallographie 3-7 Novembre 2008
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Les principales étapes

• Enregistrement du diagramme
• Indexation
• Détermination du groupe despace
• Extraction des intensités de Bragg
• Recherche de la structure
• Affinement
• Description de la structure

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Diffraction Poudres -Monocristal
1 Cristal orienté
Poudre
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Diagramme
Détecteur 2D
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Résolution de structures

• Si possible, diffraction de monocristaux car
  données expérimentales plus complètes.
• Si pas de monocristaux, poudre est la seule
  solution.
• Méthodes utilisées au départ très similaires à
  celle utilisées pour monocristaux.
• Méthodes mieux adaptées ont été développées
• Parallèlement, progrès des mesures
• Détecteurs et sources.

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Enregistrement du diagramme

• Choix de la source
• Source de laboratoire
• Compétitive grâce aux nouveaux détecteurs
• Ne suffit pas si trop de raies en  overlap  ou
  absorption forte
• Synchrotron
• Bien adapté, si raies fines, petite quantité de
  poudre
• Choix de lénergie
• Montage  faisceau parallèle  avec analyseur
• Neutrons
• Position datomes légers/lourds (Hydrogènes)
• Agitation thermique, taux doccupation
• La collecte
• Grands Sin?/?
• Statistique à grands angles

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X rays
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Utilisation de la haute résolution
Fe2PO5

• Comparaison montage conventionnel vs montage
  haute résolution avec analyseur arrière
• Augmente la quantité dinformations disponibles
  et facilite lindexation

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Rappels

• Fhkl?ifie2pi(hxikyilzi) e-T avec
  TBi2/(sin?/?)2
• ? Fhkl F eiF
• ?(x,y,z) 1/V ?H Fhkl e-2pi(hxkylz)
• Pour une poudre
• Ihkl kLP mhkl A F 2
• Structure ?(x,y,z) dans la maille
• Il faut donc retrouver les F avec leurs phases

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Lindexation

• Trouver le réseau
• Problème difficile surtout pour les réseaux non
  orthogonaux
• Dans le passé méthodes intuitives actuellement
  nombreux programmes existent.
• Difficulté supplémentaire si impuretés ou raies
  absentes

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From R.Cerny
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Lindexation

• Détermination de la position des raies de Bragg
  dhkl
• nhkl21/dhkl2h2a2k2b2l2c22hkabcos?
  2klbccos a 2hlaccosß
• Qhklh2 A k2 B l2C2hkD2klE2hlF
• Simplifications
• Cubique Qhkl(h2 k2 l2)A
• Tetragonal Qhkl(h2 k2) A l2C
• Hexagonal Qhkl(h2hk k2) A l2C
• Orthorombique Qhklh2 A k2 B l2C
• Monoclinique Qhklh2 A k2 B l2C2hlF
• Rhomboédrique Qhkl (h2 k2
  l2)A2(hkklhl)D
• Indexation consiste à trouver A,B,CF et h,k,l
• Résolution déquations linéaires en A,B,C..F

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Méthodes dindexation et facteurs de confiance

• Essais et erreurs (TreorWerner )
• Attribution dindices (petits) aux quelques
  premières réflexions puis résolution déquations
  linéaires avec inconnues A,B,C,..F
• Test si ces paramètres permettent lindexation
  des raies suivantes. Méthode sensible à la
  présence dimpuretés
• Monte Carlo (MacMaille A. LeBail)
• Génération aléatoire de mailles, calcul de Qhkl
  et comparaison avec la position des raies
  observées. Intensités observées peuvent aussi
  être utilisées.
• Dichotomie(Dicvol Boultif et Louer)
• Variation des constantes de mailles (a,b,c,a..)
  entre des valeurs min et max par pas constant.Un
  domaine est retenu si pour chaque raie observée
  il existe un hkl tel que Qhkl min et max
  entourent Qobs. Ce domaine est à son tour divisé
  en sous domaines etcjusquà obtenir une maille
  candidate.
• Figures de mérite permettent de comparer les
  différentes solutions trouvées MN (De Wolff) et
  FN (Smith et Snyder)
• M20 Q20/(2lt ?QgtN20)
• FN (1/lt?2?gt) (N/Ncalc)

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Détermination du groupe despace

• Manuellement après lindexation
• Raies absentes à bas angles
• Ambiguité
• Superposition
• Durant lextraction ou même au cours de la
  résolution de structure

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Extraction des intensités

• Essentiellement par méthode de LeBail (voir
  affinement de Rietveld)
• Ajustement global des profils sans modèle de
  structure. (Full pattern matching).
• Les positions des raies sont contraintes par les
  paramètres de maille.
• Une fonction délargissement des profils est
  déterminée
• L intensité de chaque massif de raies
  superposées est répartie entre ses
  composantes(raies hkl) point de départ de la
  recherche de la structure.

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La résolution de structure différentes méthodes

• Méthodes directes
• Détermination directe de la phase des facteurs de
  structures puis densité électronique obtenue par
  TF
• Méthode de Patterson
• Méthodes dans lespace direct
• Surtout si connaissance de fragments
• Déplacement aléatoires de fragments dans la
  maille, calcul du diagramme et comparaison avec
  les observations (MonteCarlo, Recuit simulé..)

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Méthodes directes

• A partir dune bonne estimation des Fhkl
• Facteurs de structure normalisés
• Méthodes statistiques de détermination de la
  phase à partir de la distribution des intensités
• Mais intensités évaluées ne sont pas aussi
  fiables que pour monocristaux
• Méthodes adaptées pour diagrammes de
  poudres(Programme EXPO2004 A. Altomare, C.
  Giacovazzo et al)
• Relations entre phases de Fs proviennent de
  latomicité et de la positivité de la densité
  électronique
• par exemple relations entre phases de triplets de
  réflexions

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Méthode de Patterson

• P(u)?V ?(r) ?(ru)du fonction dautocorrélation
  de la densité
• On montre que P(u)(1/V)Sh Fhkl2 e-2ph.u
• Position des max de P(u) correspondent à vecteurs
  interatomiques
• Intensité des max ZiZj
• Si atomes lourds, pics les plus forts permettent
  de placer ces atomes.
• Ensuite utilisation de cartes de
  fourier-différence pour compléter la structure.

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Résolution dans lespace direct

• Méthodes Monte-Carlo ou recuit simulé
• Modèle de la molécule déplacé dans la maille
• Peuvent fonctionner aussi ab-initio
• Uniquement contenu de la maille
• Programme FOX (R. Cerny,V. Favre-Nicolin)

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En gal plus lent que méthodes directes
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Nouvelles stratégies

• Charge flipping (Palatinus et al)
• Voir demo (N.Schoeni et G.Chapuis)

Calc. R Value
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Laffinement de Rietveld

• Affinement des paramètres structuraux et de
  profils sur le diagramme expérimental (Fullprof
  J.Rodriguez-Carvajal)
• Les paramètres structuraux
• Pour chaque atome
• Position (x,y,z), agitation thermique(B ou Bij),
  taux doccupation
• Les autres paramètres
• Facteur déchelle, paramètres de maille,
  orientation préférentielle
• Fonction de profil , fonction délargissement
  avec 2?, assymétrie
• Le bruit de fond

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Intensité diffractée par une poudre

• Intensité intégrée Ih(I0?3/R) mh Lp OA Fh2
• L 1/(sin?B sin2?B) facteur de Lorentz
• p(1-t)tcos22? facteur de polarisation t0.05
  pour synchrotron
• A,O facteurs dabsorption et dorientation
  préférentielle
• R distance échantillon - détecteur
• mh multiplicité de la raie hkl
• Ihk mh Lp A Fh2 , avec k facteur déchelle
• Pour raie unique y(2?)yiIh F(2?-2?B,G)bi
• F(2?-2?B,G) fonction de profil normalisé de
  largeur G

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Laffinement

• On cherche à minimiser M Si wi
  yi(obs)-yi(calc)2
• Yi(calc)Shkl (Ihkl F(2?i-2?B,hkl,G)bi)
• Souvent, F ?L (1- ?)G fonction pseudo-voigt
• ? ?0X 2 ? paramètre de forme
• G2(2?)WV tan(?)Utan2(?)Ig/cos2 (?) fonction
  délargissement la plus simple
• U,V,W,Ig et X paramètres affinables
• Remarques
• Autres formulations avec des paramètres plus
   physiques  sont utilisées.
• Le profil mesuré est la convolution du profil
   échantillon  avec le profil instrumental.
• Rappels
• Formule de Scherrer ß(2?) 0.9 ? /Lcos?
• Microdéformation ?2? 4e tan(?)

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Na2Ca3Al2F14 à 17kev
CaF2
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Les facteurs daccord

• Pour les profils
• Rwp ?wi(yobs,i-ycalc,i)20.5/ ?wi(yobs,i)20.5
• Rp ?yobs,i-ycalc,i / ?yobs,i
• Rexp N-P0.5/ ?wi(yobs,i)20.5
• G.O.F Rwp/Rexp
• Sommes recalculées seulement sur les zones
  contenant des réflexions
• Sommes aussi calculées sans le bruit

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Les facteurs daccord

• Pour la structure
• RB ?kIobs,k-Icalc,k/ ?kIobs,k
• RF ?kFobs,k-Fcalc,k/ ?kFobs,k
• Avec
• Iobs,kIcalc,k ?iF(2?i-2?B,k)(yobs,i-bi)/(ycalc,i-
  bi) pas directement mesurée.
• Ensemble des facteurs daccord doit être
  considéré

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Résultats

• Facteurs daccord
• Représentation des diagrammes obs ,calc et
  différence
• Représentation de la structure, empilement
• Positions des atomes, distances et angles
• Contrôle de ces distances
• Facteurs dagitation thermique typiques
• Eventuellement microstructure

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RB 4.01 31 independant non-hydrogen
atoms Rwp 12.18 treated as rigid bodies gof
1.94

• a 19.7053(2) Å S.G. P21/c
• b 15.16417(4) Å
• c 6.68117(9) Å
• 103.7936(8)
• V 1938.85(7) Å3

Intensity
2q ()
Affinement Rietveld
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Composé nano-poreux
T. Loiseau et N. Guillou (Institut Lavoisier -
Versailles)
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Affinement multi-diagrammes

• Possibilité daffiner sur plusieurs diagrammes
• Neutrons et rayons X
• Rayonnement synchrotron à plusieurs longueurs
  donde (effet anomal).
• Position des hydrogènes
• Taux doccupations partiels de 2 éléments de
  numéros atomiques voisins.

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(No Transcript)
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Affinement Rietveld de structures par diffraction
de neutrons et rayons XF. Damay, E.Elkaim et G.
Rousse

• Echantillon Oxalate de Strontium
• Indexation diagramme synchrotron
• Gpe despace
• Extraction des intensités
• Affinement X
• Affinement neutrons
• Gfourier placer les H (Deuterium)
• Fullprof Studio

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Du diagramme de diffraction de poudre à la
résolution de structure principales étapesErik
Elkaim

• Enregistrement du diagramme
• Indexation
• Détermination du groupe despace
• Extraction des intensités de Bragg
• Recherche de la structure
• Affinement