K

1
Kémiai termodinamika alapjai
Egy anyaghalmazra a belso energia térfogat
kitöltésére fordított energia hoenergia
kémiai energia
forgások, rezgések, transzláció
molekulák haladó mozgása (megváltozása térfogati
munka)
kémia kötések, kölcsönhatások
p (anyagmennyiség független) intenzív
mennyiség S (anyagmennyiség- függo) extenzív
mennyiség
kémiai reakciók entalpiaváltozása (DH) mennyi
hot képes átadni az anyaghalmaz a környezetének,
miközben nyomása és homérséklete nem változik
2
Kémiai termodinamika alapjai
Entrópia

• Egy folyamat hajtóereje
• - energiacsökkenés
• entrópia növekedés
• ?
• spontán lejátszódhat,
• ha G csökken

3
A reakciókat kíséro energiaváltozások
A reakció entalpiaváltozása
H
H
termékek
kiindulási anyagok
kiindulási anyagok
termékek
exoterm reakció
endoterm reakció
DH ?Htermékek ? ? Hkiindulási anyagok
Standard entalpia (Hº298 K) T298, p 101 325 Pa
NH4Cl(sz) ? NH3(g) HCl(g)
C(sz) O2 (g) ? CO2(g)
DHº ?393,5 kJ/mol
DHº 176 kJ/mol
4
A reakciókat kíséro energiaváltozások
Képzodési entalpiák
Megállapodás szerint a (legstabilisabb
módosulatú) elemek entalpiája 0
Vegyületek képzodési entalpiája DHkº
Hºvegyület ? ?Hºelemek
(Azaz a vegyület képzodését kíséro
entalpiaváltozás, ha (a legstabilabb módosulatú)
elemeibol állítjuk elo. Mértékegysége kJ / mol)
Standard képzodési entalpia standard körülmények
között mérheto képzodési entalpia.
pl. C(sz) O2 (g) ? CO2(g)
DHkº ?393,5 kJ/mol
Reakció entalpiaváltozása (reakcióentalpia,
reakcióho)
DHº ?Hkºtermékek ? ?Hkºkiindulási
anyagok
(Azaz a reakciót kíséro entalpia-változás.) Standa
rd reakcióentalpia standard körülmények között
(25C, 1 atm) mérheto reakcióentalpia.
5
Képzodési entalpiák meghatározása
reakcióentalpiákból
Metán képzodési entalpiája
DHº
?
6
Reakcióentalpiák kísérleti meghatározása
Bombakalirométer
DH Q pV
7
Born-Haber körfolyamatok
?
8
Born-Haber körfolyamatok
9
Energiapufferek
Kémiai pufferek
Fizikai pufferek
Nape- nergia
egyéb befektetett munka!!
Prédikálószék, Pilis
C2H5OH
Rakéta hajtóanyagok nagy (pozitív) képzodési
entalpiájú anyagok kis suruségu,
10
Reakciókinetika
kinetika mozgástan reakciókinetika (kémiai
kinetika) - reakciók idobeli leírása -
reakciómechanizmusok - reakciódinamika
(molekuláris szintu történés)
Általános reakcióra nAA nBB ? nCC nDD ,
ahol ni sztöchiometriai együttható
reakciósebesség
A az A anyag koncentrációja (mértékegység
mol/dm3, más jelölés cA)
Kémiai reakciók sebessége függ - résztvevo
anyagok minosége - koncentrációk -
homérséklet - katalizátor / inhibitor
11
A sebességi egyenletek
nAA nBB ? nCC nDD
Tapasztalati úton XIX század óta ismert
ahol k reakciósebességi együttható, a, b
reakciórendek (Nem sztöchiometriai
együtthatók!) a b bruttó reakciórend
Mivel a koncentrációk idorol-idore változnak,
ezért a sebesség is változik!
Vizsgáljuk meg a N2O5 (g) ? 2NO2(g) ½O2(g)
reakciót!
12
Kémiai reakciók sebességének mérése klasszikus
módszer
2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése
1 s-os idofelbontás
C4H9Cl H2O ? C4H9OH H Cl
Itt a H képzodése miatt a elektromos vezetés
mérése egy jó lehetoség. Más reakcióknál egyéb
muszeres módszerek, pl. spektrofotometria,
spektroszkópia segítségével is lehet követni a
koncentrációk változását.
Forrás Pilling, Seakins Reakciókinetika
13
Kémiai reakciók sebességének mérése áramlásos
módszer
1 ms-os idofelbontás (keveredés sebessége
határozza meg)
14
Kémiai reakciók sebességének mérése ultragyors
elektrondiffrakció
10 ps-os idofelbontás spektroszkópiai
technikákkal néhány fs (1015 s!!!), ami a
molekularezgések idoskálája!
Ahmed Zewail 1999-es kémiai Nobel-díj
további érdekességek ALKÍMIA MA
http//www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.htm
l
15
Kémiai reakciók sebessége
ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerubb lépésekre
Molekularitás
Unimolekulás reakció egyetlen molekula
átalakulása Bimolekulás reakció két molekula
átalakulása azok ütközése útján Trimolekulás
reakció ritka, mert több molekulának kell
ütköznie
Elemi reakciók renduségét a reakció
molekularitása határozza meg.
azaz, unimolekulás A ? B
bimolekulás 2A ? B
bimolekulás A B ? C
16
Kémiai reakciók sebessége
Elsorendu reakció sebessége (pl. A ? B vagy A ? B
C, ciklopropán ? propén )
Megoldás fgv (integrált reakcióegyenletek) (konc
entrációk idofüggése, az elozobe behelyettesítve
ellenorizheto)
felezési ido (t1/2)
Másodrendu reakciók 2A ? B (vagy A
B ? C)
megoldás (integrált egyenletek)
17
Kémiai reakciók sebessége
Elsorendu reakciók
14N n ? 14C p
Nukleáris bomlások is elsorenduek! Kormeghatározás
a fenti egyenlet segítségével!
Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a
14C koncentrációja a levegoben, emiatt az
éloszervezetekben is! Az elpusztult állat/növény
nem vesz fel több szenet a levegobol, a 14C
viszont bomlik, t1/2 5730 év
18
Kémiai reakciók sebessége
ÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok
k1
k2
Sorozatos kémiai reakciók A ? B ? C
sebességmeghatározó lépés B ? C
sebességmeghatározó lépés A ? B
k1 gtk2
k1 ltk2
k1
Párhuzamos kémiai reakciók A ? B A ? C
Milyen arányban képzodnek a termékek? k1 k2
k2
k1
Egyensúlyi kémiai reakciók A B
Le Chatellier?Braun-elv
k2
Egyensúly beállta után
Ha egyensúlyban lévo rendszerre változást
kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál, hogy
csökkentse a változás mértékét.
K egyensúlyi állandó
19
Kémiai reakciók sebessége
BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK
pl. hidrogén-bromid képzodése (gyökös
láncreakció)
(a) láncindítás 1
(b) láncfolytatás 2
3
(c) inhibíció 4
tört kitevo! ? biztosan nem elemi reakció
(d) láncvégzodés 5
Hasonló gyökös reakciók - légköri reakciók -
égések (pl. H2 égése és robbanása) láncelágazás
.H O2 ? .OH ?O ?O H2 ? .OH .H
A részreakciók ismeretében a HBr képzodési
sebessége megadható
számítógépes modellezés
20
Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és
modellezése
1995-ös kémiai Nobel-díj
A Kémai Intézetben ilyen modellekkel (pl égések,
légköri folyamatok) foglalkoznak a
Reakciókinetikai Laboratóriumban. (Turányi Tamás,
Zsély István, Keszei Erno) http//garfield.chem.e
lte.hu
21
Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók
Orbán Miklós
pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti
modellnél bonyolultabb mechanizmus) további
részletek ALKÍMIA MA http//www.chem.elte.hu/pr/
alkimia_ma_20071129.html Kémiai Intézetben
Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán
Miklós, Szalai I.)
22
Reakciósebesség homérsékletfüggése AB C ? A
BC
aktivált komplex
aktiválási energia
kiindulási anyagok
?G
termékek
(szabad- entalpia)
Reakciókoordináta
A reakció végbe megy, ha az ütközo anyagok
energiája eléri az aktiválási energiát.
Maxwell-Boltzmann- sebességeloszlás
Arrhenius-egyenlet
ahol k reakciósebességi együttható
A preexponenciális tényezo
Molekulák számaránya (f)
Arrhenius kísérleti úton utána - ütközési
elmélet - aktivált komplex elm.
Energia /molekula
23
Katalízis és inhibíció
Homogén katalízis reaktánsok és katalizátor egy
fázisban. Heterogén katalízis külön fázisban
(pl. felületi katalízis)
24
Katalízis enzimek muködése
E enzim S szubsztrát P termék
25
Reakciódinamika A BC ? AB C
(reaktív) Potenciális energia felület (PES) (a
színek az energia értékét jelzik)
26
Reakciódinamika A BC ? AB C
Reakciódinamika - molekulasugár kísérletek -
ütközések modellezése a potenciális energia
felületen
27
Reakciódinamika A BC ? AB C
A preexponenciális tényezot ezeknek a sikeres és
sikertelen ütközéseknek az aránya határozza meg!
Ha ez is függ a homérséklettol (pl.
gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet
szerint viselkedik a reakció! Akár csökkenhet is
a reakciósebesség a homérséklet növelésével!
(csillagközi felhok!)
28
NH2Cl
CH3NHCH3
CH2ClNHCH3
NH3
http//www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/mol
ecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.htm
l
29
(No Transcript)
30
Reakciódinamikai vizsgálatok
kémiai Nobel-díj 1986
John C. Polanyi
Dudley R. Herschbach
Yuan T. Lee